一種雙烯丙基聚醚的製備方法
2023-04-25 04:35:26 4
專利名稱：一種雙烯丙基聚醚的製備方法
技術領域：
本發明屬有機化工技術領域，特別涉及雙烯丙基聚醚的製備技術。
背景技術：
雙烯丙基聚醚(M3 4000)是一類重要的聚醚改性有機矽密封膠單體。對於它們的製備，有以下幾種方法
US 444497UUS 4507469報導了以單烯丙基聚醚、端羥基聚醚為原料，以二滷(氯、溴甲烷為擴鏈劑，使其高分子量化，然後在醇鹽化試劑存在下與烯丙基滷化物反應製得雙烯丙基聚醚，醇鹽化試劑包括鉀或鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉、甲醇鉀或甲醇鈉，此法是日本鍾淵公司與20世紀70年代開發的，該反應步驟繁瑣，副產物多，相對分子量分布寬，粘度大，不利於加工。JP59267、JP60723報導了直接採用一種以複合金屬氰化物配為體作催化劑製得的高分子量端羥基聚醚，在甲醇鈉的作用下與烯丙基滷化物反應，製得雙烯丙基聚醚。此法製得的雙烯丙基聚醚相對分子量分布要比擴鏈法製得雙烯丙基聚醚的窄很多，但此法缺點在於1、反應過程中，需真空脫去水或甲醇，促進聚醚充分反應生成相應的醇鹽，因此導致工藝複雜化，成本增加。2、由於烯丙基氯需大大過量才能保證較高的封端率，同時考慮到烯丙基氯對環境的汙染性，因此經濟性較低且不符合綠色化工的要求。3、反應中有副產物鹽生成，與反應產物分離困難，對環境有汙染。蘭州大學物理化學研究所(應用化學，1994，(3) : 72_74)採用四丁基溴化銨為相轉移催化劑，採用一步法與烯丙基氯反應製備雙烯丙基聚醚。此法不必首先聚醚的醇鹽化變化，避免了高能耗的減壓操作，減少了反應步驟，縮短了反應時間，但由於反應中有水生成， 而醇鹽化聚醚易水解，因此導致封端率較低。甲醛擴鏈法，JP296046報導了以單烯丙基聚醚為原料，甲醛為擴鏈劑，在酸催化條件下進行擴鏈反應，製得雙烯丙基聚醚。此法優點在於可以通過擴鏈劑獲得分子量加倍的雙烯丙基聚醚，缺點在於產物分子量分布較寬，使得其品質下降，同時甲醛的分離較困難。
發明內容
本發明目的是尋求一種產物顏色淺和生產成本低、易操作、高效獲得較高雙鍵含量的雙烯丙基聚醚的製備方法。本發明技術方案是在三氟化硼乙醚催化作用下，將單烯丙基聚醚與乙二醇二縮水甘油醚或丙二醇二縮水甘油醚或二乙二醇二縮水甘油醚或二丙二醇二縮水甘油醚或多乙二醇二縮水甘油醚或多丙二醇二縮水甘油醚進行反應得到雙烯丙基聚醚。具體包括以下步驟
1)將單烯丙基聚醚與三氟化硼乙醚加入反應器中，升溫至20 80°C；
2)滴加乙二醇二縮水甘油醚或丙二醇二縮水甘油醚或二乙二醇二縮水甘油醚或二丙二醇二縮水甘油醚或多乙二醇二縮水甘油醚或多丙二醇二縮水甘油醚，反應製得擴鏈後的雙烯丙基聚醚；
3)向以上反應物料加入氫氧化鈉，再將反應物料升溫至80°C；
4)通入一氯甲烷進行反應；
5)精製，取得雙烯丙基聚醚；
所述的單烯丙基聚醚平均分子量為200(Γ6000，分子式為CH2=CHCH2 [OCH2CH(CH3)] x(0CH2CH2)y0H ;其中x= 0 100，y= 0 130。經過以上工藝，可製得淺黃色的雙烯丙基聚醚，其分子式為 Roch2Choch3Ch2Och2Chr1Och2ChOCh3Ch2Or
式中=R1=ICH3 ；R為單烯丙基聚醚；雙烯丙基聚醚的平均分子量為400(Γ12000。本發明是以單烯丙基聚醚、乙二醇二縮水甘油醚或丙二醇二縮水甘油醚或二乙二醇二縮水甘油醚或二丙二醇二縮水甘油醚或多乙二醇二縮水甘油醚或多丙二醇二縮水甘油醚為原料，在三氟化硼乙醚催化劑作用下進行接枝反應，再利用Williamson反應去除活性基團，得到雙烯丙基聚醚。反應式如下
權利要求
1.一種雙烯丙基聚醚的製備方法，其特徵在於在三氟化硼乙醚催化作用下，將單烯丙基聚醚與乙二醇二縮水甘油醚或丙二醇二縮水甘油醚或二乙二醇二縮水甘油醚或二丙二醇二縮水甘油醚或多乙二醇二縮水甘油醚或多丙二醇二縮水甘油醚進行反應得到雙烯丙基聚醚。
2.根據權利要求I所述雙烯丙基聚醚的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1)將單烯丙基聚醚與三氟化硼乙醚加入反應器中，升溫至20 80°C;2)滴加乙二醇二縮水甘油醚或丙二醇二縮水甘油醚或二乙二醇二縮水甘油醚或二丙二醇二縮水甘油醚或多乙二醇二縮水甘油醚或多丙二醇二縮水甘油醚，反應製得擴鏈後的雙烯丙基聚醚；3)向以上反應物料加入氫氧化鈉，再將反應物料升溫至80°C；4)通入一氯甲烷進行反應；5)精製，取得雙烯丙基聚醚；所述的單烯丙基聚醚平均分子量為200(Γ6000，分子式為=CH2=CHCH2[OCH2CH(CH3)] x(0CH2CH2)y0H ;其中x= 0 100，y= 0 130。
3.根據權利要求2所述雙烯丙基聚醚的製備方法，其特徵在於所述單烯丙基聚醚與乙二醇二縮水甘油醚或丙二醇二縮水甘油醚或二乙二醇二縮水甘油醚或二丙二醇二縮水甘油醚或多乙二醇二縮水甘油醚或多丙二醇二縮水甘油醚的投料摩爾比為1:0. 5^3.0 ;所述三氟化硼乙醚的質量用量佔投料總質量的O. f 10%。。
4.根據權利要求3所述雙烯丙基聚醚的製備方法，其特徵在於所述單烯丙基聚醚與乙二醇二縮水甘油醚或丙二醇二縮水甘油醚或二乙二醇二縮水甘油醚或二丙二醇二縮水甘油醚或多乙二醇二縮水甘油醚或多丙二醇二縮水甘油醚的投料摩爾比為1:0. 5^2. O。
5.根據權利要求3所述雙烯丙基聚醚的製備方法，其特徵在於所述單烯丙基聚醚與乙二醇二縮水甘油醚或丙二醇二縮水甘油醚或二乙二醇二縮水甘油醚或二丙二醇二縮水甘油醚或多乙二醇二縮水甘油醚或多丙二醇二縮水甘油醚的最適宜投料摩爾比為 1:0. 5 I. O。
6.根據權利要求3所述雙烯丙基聚醚的製備方法，其特徵在於所述三氟化硼乙醚的質量用量佔投料總質量的Γ3%。。
7.根據權利要求2所述雙烯丙基聚醚的製備方法，其特徵在於將單烯丙基聚醚與三氟化硼乙醚升溫至4(T60°C後，滴加乙二醇二縮水甘油醚或丙二醇二縮水甘油醚或二乙二醇二縮水甘油醚或二丙二醇二縮水甘油醚或多乙二醇二縮水甘油醚或多丙二醇二縮水甘油醚。
8.根據權利要求2所述雙烯丙基聚醚的製備方法，其特徵在於所述擴鏈後的雙烯丙基聚醚與氫氧化鈉的投料摩爾比為1:6 15。
9.根據權利要求8所述雙烯丙基聚醚的製備方法，其特徵在於所述擴鏈後的雙烯丙基聚醚與氫氧化鈉的投料摩爾比為1:6 10。
全文摘要
一種雙烯丙基聚醚的製備方法，屬有機化工技術領域，在三氟化硼乙醚催化作用下，將單烯丙基聚醚與乙二醇二縮水甘油醚或丙二醇二縮水甘油醚或二乙二醇二縮水甘油醚或二丙二醇二縮水甘油醚或多乙二醇二縮水甘油醚或多丙二醇二縮水甘油醚進行反應得到雙烯丙基聚醚。本發明提供的雙烯丙基聚醚製備方法，簡單易行，成本低，收率可達90%，適合工業化生產。
文檔編號C08G65/00GK102604069SQ20121007838
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月23日 優先權日2012年3月23日
發明者於子洲, 朱新寶, 江浩, 範以寧, 董曉紅 申請人:南京林業大學, 揚州晨化科技集團有限公司