具有高金屬粘附性金屬接受層的膜及其製造方法

2023-04-24 10:50:16 2

專利名稱：具有高金屬粘附性金屬接受層的膜及其製造方法
技術領域：
本發明涉及含至少一個金屬接受層的膜和此種膜的製造方法。所述金屬接受層包含具有取向層狀晶體的聚合物，該取向層狀晶體具有1. 0nm-25nm的平均厚度。
背景技術：
聚烯烴膜的表面通常是非活性的並因此產生對極性基材或金屬的差的粘附。為了改進金屬粘附，通常用電暈、火焰或等離子體處理聚烯烴膜。經處理表面改進金屬粘附。然而，這種改進的程度可能對於一些實際應用不足夠。另外，鍍金屬聚烯烴膜在轉化過程期間經常微裂，原因在於差的金屬粘附、過熱和/或外加應力。微裂顯著地降低膜的光學和阻隔性能。美國專利號3，674，536 ；4，357，383 ；4，345，005 ；4，508，786 ；4，522，887 ； 4，888，237 ；5，922，471 ；6，033，786 ；5，153，074 ；5，194，318 ；5，958，566 ；6，190，760 ； 6，773，818 ；6, 790，524 ；6, 916，526和美國專利申請號20070292682公開了用於金屬接受層的各種組合物。然而，仍需要開發具有良好的金屬粘附、足夠的阻隔性能和在擠出層壓和包裝過程中具有低的金屬微裂的鍍金屬膜。附圖描述

圖1示出了實施例11的金屬接受層的透射電子顯微術(TEM)照片，其包含具有層狀晶體的交叉陰影線(cross-hatched)層狀結構，該層狀晶體具有大約12nm的平均厚度和與法線方向(normal direction)平行和垂直取向。圖2示出了實施例4的金屬接受層的TEM照片，其基本上由具有大約8. Onm的平均厚度的成排(row)成核化的層狀晶體構成。圖3示出了實施例9的金屬接受層的TEM照片，其包含具有大約10. Onm的平均厚度的纖維網絡狀層狀結構。

發明內容
發明概述本公開內容涉及包括金屬接受層的膜，該金屬接受層含至少15wt%的聚合物的取向層狀晶體，其中所述聚合物的取向層狀晶體具有通過透射電子顯微術(TEM)測量的大約 1. 0nm-25nm的平均厚度。特別地，本發明涉及具有顯著改進的金屬粘附和阻隔性能的多層鍍金屬雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜。在其它實施方案中，本公開內容涉及本公開內容的膜的製造方法，該方法包括a.經由片材形成模頭擠出包含聚合物的組合物以形成片材；
b.將該片材流延到按30. O0C /s或更大的冷卻速率的驟冷輥上；和c.沿縱向(MD)、橫向(TD)或這兩個方向取向該片材。發明詳述本公開內容涉及包括金屬接受層的膜，該金屬接受層含至少15wt%的聚合物的取向層狀晶體，其中所述聚合物的取向層狀晶體具有通過透射電子顯微術(TEM)測量的大約 1. 0nm-25nm的平均厚度。本文描述了各個特定的實施方案、版本和實施例，其中包括為了理解所要求保護的本發明所採用的示例性實施方案和定義。雖然以下詳細描述給出了特定的優選實施方案，但是本領域技術人員應領會這些實施方案僅是示例性的，並且本發明可以按其它方式實踐。為了確定侵權行為，本公開內容的範圍指所附權利要求中的任何一個或多個，其中包括它們的等同物，和與所列出的那些等同的要素或限制。對"本發明"的任何引用可以是指由權利要求限定的發明的一個或多個，但不一定是全部。本文所使用的術語"單體"是可以與其它單體化學鍵接而形成聚合物的小分子。 單體的實例包括烯屬單體，例如乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯、苯乙烯和1-辛烯。本文所使用的術語"聚合物"是指聚合反應的產物，並包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。除非另外規定，本文所使用的術語"共聚物"是指通過使至少兩種不同單體聚合形成的聚合物。例如，術語"共聚物"包括丙烯和α-烯烴，例如乙烯的共聚合反應產物。 然而，術語"共聚物"還包括例如，多於兩種單體的混合物的共聚，例如乙烯-丙烯-丁烯。本文所使用的重量百分率(「Wt%")，除非另有指出，是指特定組分的wt%，基於含該組分的混合物的總重量。例如，如果混合物或共混物含有3克化合物A和1克化合物B，則化合物A佔混合物的75wt%，化合物B佔25wt%。除非另有指出，本文所使用的份 /百萬份(PPm)是指重量ppm。金屬接受層本文所使用的金屬接受層是指接受金屬的接受層(即，不是含金屬的層)。在一些優選的實施方案中，金屬接受層經由金屬，例如Al、AU、Ag、CU、Cr或它們的任何組合的真空沉積而塗覆有另一個金屬層。金屬接受層包含至少一種聚合物。優選地，金屬接受層包含至少 15wt% -100.0wt%聚合物。在一些實施方案中，可用於金屬接受層的聚合物是烯烴的聚合物(例如，聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物)中的至少一種。在一些實施方案中，所述烯烴的聚合物是聚丙烯。適合的聚丙烯包括聚丙烯均聚物(hPP)，任何基於丙烯的共聚物或三元共聚物或它們的組合。適合的聚丙烯均聚物包括具有大於或等於80. 0%的全同立構規整度的全同立構聚丙烯(iPP)、具有小於或等於30. 0% 的全同立構規整度的間同立構聚丙烯(sPP)和它們的組合。適合的基於丙烯的共聚物或三元共聚物是具有大於或等於60. 0wt%的丙烯含量的基於丙烯的共聚物或三元共聚物。此種共聚物包括乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和它們的組合。在一些實施方案中，可用於本公開內容的聚丙烯具有通過ASTM D1238測量的在 230. 0°C和2. 16kg下小於或等於10. 0g/10min的熔體流動速率(MFR)。
在其它實施方案中，所述烯烴的聚合物是具有通過ASTM D 1238方法測量的在 190. 0°C和2. 16kg下小於或等於6. 0g/10min的熔體指數(MI)的高密度聚乙烯(HDPE)。在其它實施方案中，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)具有小於或等於80. Owt%的乙烯醇含量和通過ASTM D1238測量的在190. 0°C和2. 16kg下小於或等於8. 0g/10min的Ml。在一些實施方案中，金屬接受層的聚合物具有通過差示掃描量熱法(DSC)測量的至少15wt %，優選至少20. Owt %，更優選至少30. Owt %，更加優選至少40. Owt %，仍更加優選至少50. 0wt%，最優選至少60. 的取向層狀晶體，其中所述聚合物的取向層狀晶體具有通過TEM測量的大約1. Onm-大約25nm，優選大約2. Onm-大約20. Onm,更優選大約 5. Onm-大約15nm的平均厚度。在其它實施方案中，金屬接受層具有少於10. Owt %，優選少於5wt %的球粒狀 (spherulitic)聚合物晶體，基於該金屬接受層中的聚合物的總重量。在其它實施方案中， 金屬接受層具有少於20. 0wt%，優選少於10. 的未取向層狀聚合物晶體，基於該金屬接受層中的聚合物的總重量。在還有的其它實施方案中，金屬接受層的聚合物包含近晶狀(smectic-like)結構。在一個優選的實施方案中，金屬接受層基本上由近晶狀結構組成。本文所使用的術語" 近晶狀結構"是指由交替的無定形相和結晶相組成的半結晶聚合物構造(texture)，其中所述結晶相基本上由有序性差的、取向薄層狀晶體組成。近晶相(或介晶相)定義為無定形相和結晶相之間的中間分子序態。在一些實施方案中，膜是沿MD、TD單軸取向的或是沿MD和TD雙軸取向的。在一些方面中，MD單軸或雙軸取向膜具有在135°C下大約3. 5% -大約15%，在135°C下優選大約5.0% -大約12%，在135°C下更優選大約6.0% -大約10.0%的沿MD的熱收縮比。在其它實施方案中，本公開內容的膜還包括芯層、第一粘結層、第二粘結層和密封層中的至少一個。本公開內容的膜可以進一步包括沉積在金屬接受層上的金屬層以形成鍍金屬膜。 本公開內容的鍍金屬膜具有小於20. 0 %，優選小於或等於10. 0 %，更優選小於或等於5 % 的金屬脫落(metal pickoff)；小於或等於30. Occ/m2/天，優選小於或等於15CC/m2/天，更優選小於或等於10. Occ/m2/天的OTR ；小於或等於0. 3g/m2/天，優選小於或等於0. 2g/m2/ 天，更優選小於或等於0. lg/m2/天，更加優選小於或等於0. 09g/m2/天的WVTR ；小於或等於 10. 0%，優選小於或等於5. 0%的在擠出層壓中的微裂和小於或等於10. 0的從鍍金屬膜的 10. 0%拉伸以前到之後OTR和WVTR的增加比例，即在10. 0%拉伸時阻隔性降低程度。芯層多層膜的芯層通常是最厚的層並提供膜的基礎。芯層可以包含聚烯烴，例如聚丙烯或聚乙烯，有或者沒有空蝕劑(cavitating agent) 0芯層可以進一步包含一種或多種添加劑。用於芯層的優選的添加劑包括，但不限於，烴樹脂(一種或多種)、烴蠟(一種或多種)、不透明劑或著色劑(一種或多種)、滑爽添加劑(一種或多種)和空蝕劑(一種或多種)。取向所述膜可以是單軸或雙軸取向的。沿擠出方向的取向稱為縱向取向。垂直於擠出方向的取向稱為橫向取向。取向可以通過首先沿MD，任選地接著沿TD拉伸或牽引膜來實現。取向可以是順序或同時的，這取決於所需的膜特徵。 在一些實施方案中，所述膜在140. 0°C或更低的溫度(Tto)下沿縱向(MD)拉伸 5. 0-10. 0倍和在170. 0°C或更低的溫度(Tnw)下沿橫向(TD)拉伸5. 0-10. 0倍。沿TD的鬆弛比例(ε)是5.0%或更低。 可以通過控制參數例如弓I出和吹脹比將吹塑膜取向。流延膜可以通過引出速度沿 MD方向取向，並經由使用拉幅機設備沿TD取向。在膜擠出工藝之後，也可以通過拉幅機-繃架(tenter-frame)取向沿一個或兩個方向將吹塑膜或流延膜取向。典型的商業取向方法是雙軸取向聚丙烯(BOPP)拉幅機方法和LISIM技術。表面處理可以將膜的外暴露表面之一或兩個進行表面處理以提高膜的表面能來使膜能接受鍍金屬、塗覆、印刷油墨和/或層壓。表面處理可以根據本領域中已知的方法之一，例如火焰或等離子體進行。優選地，膜的金屬接受層在鍍金屬之前用等離子體處理。鍍金屬可以使用常規方法，例如金屬層例如鋁、銅、銀、鉻或它們的混合物的真空沉積為膜的金屬接受層鍍金屬。在一個優選的實施方案中，鍍金屬層金屬是鋁。製造方法在一些實施方案中，本公開內容涉及本公開內容的膜的製造方法，該方法包括a.經由片材形成模頭擠出包含聚合物的組合物以形成片材；b.將該片材流延到按30. O0C /s或更大的冷卻速率的驟冷輥上；和c.按MD、TD或這兩個方向將該片材取向。在其它實施方案中，本公開內容涉及多層PP膜的製造方法，包括以下步驟經由成膜模頭共擠出聚合物熔體，流延該共擠出物，單軸或雙軸拉伸該膜，並使該取向膜鬆弛。在小於或等於觀0. O0C的溫度下將多層膜共擠出。以大於或等於30. O0C /s的冷卻速率將該共擠出片材驟冷，該冷卻速率通過冷卻前後片材表面的溫度和冷卻過程的停留時間測得。冷卻可以用驟冷輥和/或水浴進行。在取向之前，基於聚丙烯的金屬接受層具有球狀晶體(nodular crystal)，該球狀晶體具有通過TEM測量的在30. Onm以下的平均域尺寸(an average domain size)，優選基本上由具有通過TEM測量的在30. Onm以下的平均域尺寸的球狀晶體組成。所述片材的金屬接受層具有根據ASTM D 792方法測量的0. 8950g/ cm3或更低的密度和通過掠射X射線衍射(GMD)測量的在2 θ大約14. 8度和/或21. 5度下的非結晶光環(halo)或近晶反射。在一些實施方案中，通過本發明方法製得的膜的金屬接受層可以包含近晶相或層狀晶體或基本上由近晶相或層狀晶體組成，其具有通過TEM測量的小於或等於25nm的平均域尺寸或厚度。在其它實施方案中，通過本公開內容的方法製備的膜的金屬接受層可以具有單斜晶α層狀相，該層狀相具有通過GDCD測量的在2 θ大約14. 5度、17. 1度和/或 18. 6度下的結晶反射。工業應用在一些實施方案中，本公開內容的膜可以用於軟包裝和標記應用。根據本公開內容的膜可以為了其目標應用而進一步處理，例如通過塗覆、印刷、切割或其它轉化方法。優選的方法包括膜的共擠出，然後流延和取向。
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將參照下面的實施例更詳細地闡明本公開內容，但是這些實施例無意限制本公開內容的範圍。使用的試驗程序和材料通過以下試驗方法各種各樣地測量實施例(「Ex")和對比實施例(「Cx")中的膜的性能。通過測量樣品的重量和體積根據ASTM D792測量金屬接受層的密度。對於流延片材，將該樣品在-130. 0°C下低溫飾面(cryo-faced)，然後用低溫超薄切片機以IOOym或更薄的厚度平行於該表面切割。用以高角環形暗場掃描TEM模式(HAADF-STEM)操作的FEI Tecnai G2 F20ST透射電子顯微術(TEM)測量近晶球狀晶體和層狀晶體的平均域尺寸或厚度。在-130. 0°C下將樣品低溫飾面，然後用RuO4染色6小時。用低溫超薄切片機切割染色樣品的薄的橫截面並通過TEM成像。用差示掃描量熱法(DSC)按10. O0C /min的加熱速率根據ASTM D3418測量結晶熔融溫度(Tm)和熔化熱(AHf)。用以下方程計算結晶度(Xe)Xc (% ) = (AHf/Δ H0) XlOO其中ΔΗ。是100. 0%結晶聚丙烯的熔化熱。在135°C下根據ASTM D 1204測量沿MD(Ssffi)的熱收縮比。單位報導為與原始尺寸的百分率(％ )改變。通過掠射X射線衍射(GMD)獲得膜表面的X射線衍射圖案。在40kV和50mA下以Cu K α輻射(λ = 0. 1542nm)使用kintag X2粉末衍射儀。在4度-45度範圍內以大約0.05度的入射角進行2 θ掃描。通過使用Mocon Oxtran 2/20單元根據ASTM D3985在23 °C和0 %相對溼度 (RH)下測量氧氣透過速率(OTR)，通過使用Mocon Permatran 3/31單元根據ASTM F1249 在37. 8°C和90.0% RH下測量溼蒸氣透過速率(WVTR)。對於阻隔性降低性能的測量，用 Instron拉伸試驗機將試驗膜拉伸至10. 0%，保持1秒，然後從保持夾具釋放。然後為各種各樣的拉伸的樣品測量OTR和WVTR。阻隔性降低的程度表示為從10.0%拉伸之前到之後的OTR或WVTR增加的比例，即該程度=在拉伸之前的OTR (或WVTR)/在10. 0%拉伸之後的 OTR (或 WVTR)。使用Tobias Associates型號TBX透射光密度計和Macheth型號TD903和TD932 根據ANSI/NAPM IT2. 19測量光學密度(OD)。通過將與多層膜的鍍金屬表面粘附的一條1-英寸寬的3M eioScotch 帶除去測量金屬脫落。除去的金屬量如下定性地評級等級ι. O是指小於或等於5. 0%金屬被除去，等級2. 0是指多於5. 0至小於或等於10. 0%金屬被除去，等級3. 0是指多於10. 0至小於或等於20. 0%金屬被除去，等級4. 0是指多於20. 0至小於或等於50. 0%金屬被除去，和等級5. 0是指多於50. 0%金屬被除去。等級1或2指示低的金屬脫落。在320. 0°C下將所述膜的鍍金屬層與低密度聚乙烯(LDPE)擠出層壓到18 μ m BOPP膜基材上。LDPE熔體的重量是4. 54Kg/ream,該熔體在47. 7Kg張力下直接地碰撞到從主開卷(primary unwind)展開的鍍金屬層上。所述BOPP膜基材在副開卷(secondary unwind)上。通過測量如下產生的微裂的量視覺測量鍍金屬膜的耐微裂性(CZ)等級1. 0
7是指小於或等於5. 0%的微裂產生，等級2. 0是指多於5. 0至小於或等於10. 0%的微裂產生，等級3. 0是指多於10. 0至小於或等於20. 0%的微裂產生，等級4. 0是指多於20. 0至小於或等於50. 0%的微裂產生，和等級5. 0是指多於50. 0%的微裂產生。等級1或2指示低的金屬微裂。用Scintag拉伸試驗機按90度角度試驗模式根據ASTM D 1876測量層壓膜的粘結強度。在室內條件下熟化膜樣品7天。試樣是2. 54cm寬和15. 2cm長。通過2. 54cm寬的3M 610 Scotch 帶將層壓膜的兩個表面小心地用帶子綁起以防止在剝離試驗期間的膜撕裂。然後如下測量粘結強度通過牽引位於在前邊緣上的帶子使所述熟化樣品分層。表1顯示實施例中使用的聚合物。表1-實施例中使用的聚合物
權利要求
1.膜，其包括金屬接受層，所述金屬接受層含至少15wt%的聚合物的取向層狀晶體，其中所述聚合物的所述取向層狀晶體具有通過透射電子顯微術(TEM)測量的大約1.0nm-25nm的平均厚度。
2.權利要求1的膜，其中所述金屬接受層包含至少20.的所述聚合物的取向層狀晶體，其中所述聚合物的所述取向層狀晶體具有通過透射電子顯微術(TEM)測量的大約2.0nm-20. Onm的平均厚度。
3.權利要求1或2的膜，其中所述層狀晶體具有通過透射電子顯微術(TEM)測量的大約5. Onm-大約15nm的平均厚度。
4.上述任一權利要求的膜，其中所述金屬接受層基本上由近晶狀結構組成。
5.權利要求1或2的膜，其中所述膜是沿MD或TD單軸取向的。
6.權利要求1或2的膜，其中所述膜是沿MD和TD雙軸取向的。
7.權利要求5或6的膜，其中所述膜沿MD具有3.5% -15%的熱收縮比。
8.權利要求5或6的膜，其中所述膜沿MD具有5.0% -12%的熱收縮比。
9.權利要求5或6的膜，其中所述膜沿MD具有6.0% -10. 0%的熱收縮比。
10.上述任一權利要求的膜，還包括芯層、第一粘結層、第二粘結層和密封層中的至少一個。
11.上述任一權利要求的膜，其中所述聚合物是烯烴的聚合物、烯烴的共聚物和聚酯中的至少一種。
12.權利要求11的膜，其中所述烯烴的聚合物是聚丙烯。
13.上述任一權利要求的膜，還包括沉積在所述金屬接受層上的金屬層。
14.膜的製造方法，包括a.經由片材形成模頭擠出包含聚合物的組合物以形成片材；b.將所述片材流延到按30.O0C /s或更大的冷卻速率的驟冷輥上；和c.沿MD、TD中的至少一個方向或沿這兩個方向取向所述片材。
15.權利要求14的方法，還包括d.用火焰、等離子體或這兩者處理所述膜的表面；和e.為所述膜鍍金屬。
16.通過權利要求14或15的方法製造的膜。
全文摘要
本公開內容涉及包括金屬接受層的膜，該金屬接受層含至少15wt％的聚合物的取向層狀晶體，其中所述聚合物的取向層狀晶體具有通過透射電子顯微術(TEM)測量的大約1.0nm-25nm的平均厚度。
文檔編號C08J5/18GK102459428SQ201080027769
公開日2012年5月16日 申請日期2010年4月7日 優先權日2009年5月22日
發明者G·F·克裡特克斯, M·J·巴德, 宋光震 申請人:埃克森美孚石油公司