低溫乾燥的水性塗料的製作方法

2023-04-24 19:41:41 2

專利名稱：低溫乾燥的水性塗料的製作方法
技術領域：
本發明涉及水性、單組分可加工的(einkomponentigverarbeitbare)粘合劑組合物及其製備和應用，該組合物用於製備在100℃以下乾燥、可砂磨(schleifbaren)和同時抗碎石和風蝕穩定的塗料，優選用於汽車系列塗漆。
在汽車系列塗漆中已開創了表面層的多層結構，該結構也越來越多地在應用水性塗料組合物的情況下實現。對此，這些現代的塗料也遇到對經濟性的要求。本發明的目的在於在儘可能少和儘可能低成本的一步中應用該塗料。
在汽車系列塗漆的常規漆結構中，首先在基於通過陰極電浸漬塗敷(KTL)的金屬表面施加一碎石保護層和填充層(Füllerschicht)或者二者的組合(「碎石保護填料」)，然後在這些層上塗敷基漆，然後塗敷清漆或顏料著色的面漆。
碎石保護層和/或填充層用於補償表面的不均勻性並由於高彈性和變形性而提供良好的抗碎石性。對此，以前將柔性聚酯或聚醚-聚氨酯以及多異氰酸酯或蜜胺交聯劑用於這些層。在施用基漆和清漆或面漆之前烘烤碎石保護填料，這對於改善面漆狀態和在施用上面的漆層前磨蝕填料層是必要的。在塗敷清漆或面漆之後再次進行烘烤。這一方法的缺點是，必須進行兩次昂貴的＞120℃的烘烤過程。在低溫下乾燥的塗料，如可由聚丙烯酸酯配製的那些，不具有需要的抗碎石性，因為它們交聯成脆性膜。
本發明的目的是發現儲存穩定的單組分可加工的塗料配製物，它除了良好的抗碎石強度外還具有良好的耐磨性能和表面硬度。此外，該塗料應是經曬的，以在適度覆蓋的面漆或基漆的情況下，或者在完全不用顏料著色的面漆或基漆的位置也形成風蝕穩定的塗層。此外，在本質上需要該塗層對各種基材的粘附，所述基材為例如在汽車製造中常用的塑料(預處理的聚丙烯或聚乙烯、預處理的聚丙烯/EPDM共混物、聚氨酯-RIM、ABS、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚醯胺、SMC、BMC等，以及所述塑料的共混物)以及鐵和非鐵金屬和基於不同粘合劑的硬化的漆層。考慮到在汽車製造中常用的熱塑性材料(見上述)小的熱變形穩定性，所述塗層必須可以在低於100℃的溫度下硬化/交聯。
建議用於抗碎石的塗層和/或基於水性粘合劑的填充層的解決方案描述於例如EP-A 0 330 139中。它要求保護可將聚丙烯酸酯加到OH-和COOH-官能的聚酯中。但沒有相應的實施例，同樣沒有描述聚丙烯酸酯接枝到聚酯作為接枝基質上的接枝共聚。已知所要求保護的酸官能聚酯的分散體具有差的儲存穩定性，因為它們通過酯鍵的裂解而快速化學降解(例如Jones，T.E.；McCarthy，J.M.，J.CoatingsTechnol.76(844)，第57頁(1995))。
例如EP-A 0 024 727描述了基於環氧樹脂-磷酸酯、可水稀釋的聚酯以及水溶性蜜胺樹脂的結合的烤漆。在DE-A 4 000 748的實施例中描述了基於可水稀釋的羥基官能的聚酯-聚氨酯樹脂，任選其它粘合劑和水溶性氨基樹脂的水性汽車填料。
這些塗料還不能完全滿足特別是汽車工業對填料層的高要求。通過進一步開發的多異氰酸酯交聯的填料層得到了改進(M.Bock，H.Casselmann，H.Blum「用於汽車工業的水性PUR底漆進展」，Proc.Waterborne，Higher Solids and Powder Coatings Symp.NewOrleans 1994)。但所有提到的體系都有不足，即如果用反應性氨基-和/或多異氰酸酯樹脂在較低烘烤溫度下交聯，所用的可水稀釋的聚酯或聚酯-聚氨酯樹脂具有有限的儲存穩定性。
EP-A 0 980 880描述了抗碎石的物理乾燥的塗料，該塗料在應用聚丙烯酸酯分散體與聚氨酯分散體組合的情況下製備，但該塗料的可砂磨性能不足。
WO PCT/00/01205描述了用聚丙烯酸酯分散體製備的抗碎石的物理乾燥的塗層。但是這些組合在低於0℃的溫度下具有弱的抗碎石強度。
因此，本發明目的也提供儲存穩定的水性、低助溶劑含量、單組分、耐光的塗料體系，其在低於100℃的烘烤溫度下具有改進的可砂磨性能和良好的抗碎石穩定性。此外，該塗料體系應提供在汽車製造中應用的不同基質上粘附。
令人驚奇地發現，這一目的可通過應用由特別硬和高彈性的幾乎不含有OH-基團的水性聚氨酯分散體和高反應性的可水稀釋的蜜胺樹脂的組合達到。硬和軟分散體界限的劃分可根據通過物理乾燥得到的膜的擺杆硬度進行。硬PUR-分散體A按照Knig(DIN 53157)擺杆硬度＞90s表徵，而軟PUR-分散體B通過擺杆硬度＜90s表徵。
在含有用於汽車填料常用的顏料和添加劑的塗料組合物中，按下述合併粘結劑組分加入20-90重量％，優選40-70重量％的分散體A，10-80重量％，優選30-60重量％的分散體B，此外，加入0-30重量％，優選5-20重量％反應性的蜜胺樹脂用於交聯，所述三種樹脂組分的份數之和為100％粘合劑組分。
特別適合於這種組合的是類似於WO PCT/00/01205的聚氨酯分散體作為高彈性組分和類似於EP-A 0 269 972的聚氨酯分散體作為硬組分。這些引用的專利文獻描述了在所謂的丙酮法中製備聚氨酯分散體。在所謂的熔體分散方法中製備的類似組成的分散體同樣適合於該應用。優選所述分散體用叔胺，例如三乙胺、二異丙基乙基胺、嗎啉中和，所述粘合劑任選與可水稀釋的氨基樹脂組合，該氨基樹脂具有與烘烤溫度適應的反應活性(例如Cymel327，328-Cytec IndustriesB.V.，Rotterdam，Niederlande，MaprenalVMF 3921 W-VianovaResins GmbH und Co.KG，Frankfurt，Germany)。
所述彈性聚氨酯分散體由272g脂肪族聚碳酸酯二醇(Desmophen2020，Bayer AG，Leverkusen，Germany，分子量2000)、272g基於己二酸、己二醇、新戊二醇的聚酯二醇(分子量1700)和26.8g二羥甲基丙酸組成，它們在氮氣氛下稱量並加熱到65℃。然後加入11.3g三羥甲基丙烷、250g丙酮、106.6g異佛爾酮二異氰酸酯、75.9g六亞甲基二異氰酸酯和0.025％的二月桂酸二丁基錫並加熱回流直至達到理論的NCO值或略微低於該值。冷卻到45℃後，加入17.2g三乙胺(中和度85％)和1150g蒸餾水並於40℃-50℃攪拌該混合物直至不再能檢測到游離的NCO基團。然後蒸餾除去丙酮，得到的很細顆粒的彈性聚氨酯分散體具有約40％的固體含量，pH約7.7和粘度約7800mPa.s/23℃。
用攪拌器將34.5g實施例1中所用的顏料糊與34.9g 35％的聚氨酯分散體(BayhydrolPR 135)和30.6g 40％的上述按EP-A 0 330139的彈性聚氨酯分散體混合。實施例3具有低OH基團含量的可水稀釋的硬聚氨酯分散體(BayhydrolPR135)與反應性的蜜胺樹脂(Cymel328)組合。
將34.4g用於實施例1的顏料糊與62.7g 35％的聚氨酯分散體(BayhydrolPR 135)和2.9g 85％的商購水性蜜胺樹脂(Cymel328)一起攪拌。實施例4按照EP-A 0 330 139的具有低OH基團含量的可水稀釋的彈性聚氨酯分散體與反應性的蜜胺樹脂(Cymel328)組合。
將37.3g上述顏料糊與59.5g 40％的按EP-A 0 330 139的聚氨酯分散體(參見上述實施例2)和3.1g 85％的商購水性蜜胺樹脂(Cymel328)一起攪拌。實施例5具有低OH基團含量的可水稀釋的硬分散體(BayhydrolPR 135)和按照EP-A 0 330 139的彈性聚氨酯分散體以1∶1的比例與反應性的蜜胺樹脂(Cymel328)組合。
用攪拌器將35.8g實施例1所用的顏料糊與32.6g 35％的聚氨酯分散體(BayhydrolPR 135)、28.6g 40％的EP-A 0 330 139的彈性聚氨酯分散體(參見上述實施例2)和3.0g 85％的商購水性蜜胺樹脂(Cymel328)充分混合。用於塗料實施例1-5的顏料糊將由10.8g 70％可水稀釋的聚酯樹脂(BayhydrolD 270)、21.1g蒸餾水、1.5g 10％的存在於水中的二甲基乙醇胺和2.8g商購潤溼劑、27.7g二氧化鈦(TronoxR-FD-I，Kerr McGee Pigments GmbH和Co.KG，Krefeld，Germany)、0.3g氧化鐵黑(Bayferrox303 TBayer AG，Leverkusen，Germany)、27.9g硫酸鋇(Blanc fixe Micro，Sachtleben Chemie GmbH，Duisburg，Germany)、6.8g滑石(MicroTalc IT Extra，Norwegian Talc，Frankfurt，Germany)和1.0g抗沉降劑(AerosilR 972，Degussa-Hüls AG，Frankfurt，Germany)組成的預分散的漿狀物於冷卻下在市售珍珠磨(Perlmühle)中研磨30分鐘成糊。
由此得到的塗料體系具有粘合劑-顏料/填料比為約1∶1)和下述粘合劑的組合，固體含量用重量份數(重量份)表示，在ISO-5mm杯中的流動時間立即和在40℃下儲存7天後測定。
粘合劑-固體樹脂(重量份)
通過噴嘴直徑為1.5mm和霧化壓力為5巴的流動杯(Fliessbecher)噴槍將這些塗料噴塗到下述基材上，所得的幹膜厚度為25-35μm。將所述溼塗料膜在23℃通空氣5分鐘，然後在循環空氣爐中烘烤。在測試擺杆硬度和光澤的情況下用玻璃板作為基材，在測定粘附/交叉切割(Gitterschnitt)、Erichsen-深衝(Tiefung)和耐磨性時用去脂鋼板作基材以及在碎石測試中用在汽車產品中用的塗KTL的鋼板作基材。
得到了下述測試結果
烘烤條件填料10分鐘室溫和30分鐘90℃
碎石測試組成KTL-板，填料(10min RT和30min 90℃)，水基塗層「黑金屬的」(15μm，10min 80℃)，2-組分丙烯酸系清漆(40μm，30min，90℃)A)VDA[德國汽車工業協會]撞擊2次500g；1.5巴
B)在室溫和-30℃的BMW楔
擺杆硬度Knig擺動試驗，DIN 53 157光澤測定60°按照DIN EN ISO 2813Erichsen深拉，按照DIN EN ISO 1520交叉切割，按照DIN EN ISO 2409耐磨性按照VW的說明書，用手弄溼，用標準化的顆粒320-400的砂紙，指數1-4(1＝通過水柱將沙塵從砂紙上完全除去；4＝不可砂磨)VDA碎石試驗按照VW的說明書用2×500g鋼屑在1.5巴的空氣壓力下轟擊。指數1-10(1＝沒有穿透，10＝板上有很大和很多的剝落)塗層間粘附，指數1-3(1＝良好，3＝無粘附)碎石試驗按照BMW的說明書，用Byk的ESP10單擊測試儀在3巴測試壓力下進行。測定從鋼板上的平面分離，用mm表示。
結果表明，象預計的那樣，通過含OH聚酯分散體和高反應性的蜜胺樹脂的存在不能保證在實施例1中有足夠的穩定性。在實施例3-5中，如果應用具有低OH含量的聚氨酯分散體，用蜜胺樹脂的穩定性更有利。塗料膜所希望的硬度可通過配製物中具有低OH含量的硬和軟分散體的比例進行調整。本發明的實施例5在穩定性、耐磨性和抗衝擊性能方面表現出良好的結果。沒有蜜胺樹脂所述混合物同樣穩定和可應用。
權利要求
1.一種儲存穩定的含水單組分、可加工、耐碎石和可砂磨塗料組合物，這種塗料可以在低於100℃下硬化，由用於汽車系列填料常用的顏料和添加劑以及由聚氨酯分散體A和B組成的粘合劑和市售高反應性蜜胺樹脂組成，其特徵在於，所述聚氨酯分散體A物理乾燥後按DIN53157的擺杆硬度＞90s，聚氨酯分散體B物理乾燥後(按DIN 53157的)擺杆硬度＜90s。
2.按照權利要求1的塗料組合物，其特徵在於，所述聚氨酯分散體的羥基含量為0-1.0重量％，優選0-0.5重量％，基於固體樹脂計。
3.按照權利要求1和2的塗料組合物，其特徵在於，所述塗料組合物的粘合劑固體樹脂組分具有下述組成聚氨酯分散體A固體含量20-90重量％，優選40-70重量％，聚氨酯分散體B固體含量10-80重量％，優選30-60重量％，以及反應性氨基樹脂交聯劑0-30重量％，優選5-20重量％，其中在塗料配方中三種組分的含量加和為100重量％。
4.按照權利要求1-3的塗料組合物作為由金屬和塑料製成的汽車部件的可砂磨、耐碎石塗料的用途。
5.按照權利要求4的用途，用於在汽車工業中對基材的常規預處理。
6.按照權利要求4和5的用途，其中所得塗層在≤100℃，優選在60-100℃下硬化20-40分鐘。
全文摘要
本發明涉及含水、單組分可加工的粘合劑組合物，用於在100℃以下乾燥製備可砂磨並且同時耐碎石和風蝕穩定的塗層。
文檔編號C08G18/66GK1466603SQ01816241
公開日2004年1月7日 申請日期2001年9月12日 優先權日2000年9月25日
發明者J·佩措爾德特, H·米勒, J 佩措爾德特 申請人:拜爾公司