一種製備ZrO<sub>2</sub>-Gd<sub>2</sub>O<s

2023-04-24 19:44:31 1

專利名稱:一種製備ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種核工業中燃料的製備方法，具體是指一種混料、成形一步法製備ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料的方法。
背景技術：
深燃耗、長循環、低洩漏是現代壓水堆堆芯燃料管理優化的本質所在。在核電發達國家，現在運行中燃料的區域平均卸料燃耗的目標是45GWd/t，新一代燃料組件的卸料燃耗可望達到55GWd/t，甚至更高；絕大多數電廠的循環長度達到15至20個月，先進型電廠的設計要求已是24個月。這些目標不僅對燃料性能要求更高，而且使得可燃毒物在再裝載堆芯中的作用變得十分重要，提供足夠數量的可燃毒物，實現長期反應性控制和慢化劑溫度係數控制是必不可少的。至今，用於壓水堆的可燃毒物主要有2類，一類屬離散型；另一類則與燃料結合在一起，簡稱為整體型。離散型可燃毒物主要有包容在不鏽鋼包殼內的硼矽酸鹽玻璃管(簡稱硼矽玻璃/不鏽鋼)以及由環狀氧化鋁/碳化硼(A1203/B4C)芯塊包在兩層同心鋯合金管內組成的通水環狀可燃吸收棒，簡稱WABA ;整體型可燃毒物有2種，一是以硼化鋯ZrB2薄層塗復在燃料UO2芯塊表面上的整體燃料可燃吸收體，簡稱IFBA，二是稀土氧化物，如氧化釓Gd2O3或氧化鉺Er2O3彌散在燃料UO2中的燒結體。
Gd具有較大的中子吸收截面，ZrO2-Gd2O3在壓水堆中可用作離散型可燃毒物材料。ZrO2-Gd2O3與目前採用的Al2O3-B4C可燃毒物材料相比具有以下三個方面的優勢；一是具有更低的腫脹率；二是ZrO2基體與Gd2O3形成的固溶體，將可燃毒物材料的均勻性問題降至最低；三是Zr02基體對包殼合金和主冷卻劑具有極佳的化學穩定性；因此國外一些燃料設計者開始積極關注ZrO2-Gd2O3這類離散型可燃毒物。
目前公開報導中用氧化釓Gd2O3製備壓水堆用可燃毒物材料全部為氧化釓Gd2O3彌散在燃料UO2中的整體型可燃毒物。經查新，沒有見到任何關於ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料製備的相關技術。

發明內容
本發明的目的在於提供一種製備ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料的方法，解決幾種材料分布的均勻性問題，克服傳統製備方法中，製備的材料或多或少都存在成分分布不均、游離團聚的現象，提高燃料的均勻性。
本發明的目的通過下述技術方案實現
一種製備ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料的方法，包括以下步驟
(A)按重量份計，在100份含量為lvol%的稀醋酸溶液中加入0.5~1. 5份有機單體殼聚糖(β -1，4-聚-葡萄糖胺)，配成預混液；
(B)將600份 800份任意重量配比的ZrO2和Gd2O3的混合粉末、以及500份磨球加入到球磨機中球磨分散，製備得到固相含量≥50vol%、粘度≤IPa · s的ZrO2-Gd2O3漿料；
(C)向步驟(B)製得的ZrO2-Gd2O3漿料中加入1~10份交聯劑，交聯劑是含量為50 vol%的戊二醛(C5H8O2)溶液，混合均勻；
(D )將步驟(C)製得的混合物加入到所需形狀的模具中，經過2(T60Min，有機單體殼聚糖(￠-1,4-聚-葡萄糖胺)與交聯劑發生交聯反應，生成高分子凝膠，漿料粉體在原位固化，脫去模具，得到ZrO2-Gd2O3材料生坯芯塊；
(E)將步驟(D)製得的ZrO2-Gd2O3材料生坯芯塊在溫度60°C 80°C與溼度65% 85%條件下乾燥18 h 24h ；
(F)將乾燥後的ZrO2-Gd2O3材料生坯芯塊在氧化氣氛中、1400°C 1700°C溫度下燒結Ih 5h，得到塊狀的ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料。
本發明中，步驟(A)充分混合，以保證注漿成形過程中有機單體的均勻分布；步驟(B)以保證漿料注模的流動性與可填充性；步驟(D)生成高分子凝膠，分散均勻的ZrO2、Gd2O3粉體在原位固化，脫去模具，即可得到均勻分布的ZrO2-Gd2O3材料生坯芯塊；步驟(E)即可得到乾燥的ZrO2-Gd2O3材料生坯芯塊；步驟(F)得到的是均勻分布、完全固溶的ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料，本發明開創了混料、成形一步法來製備ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料。
所述步驟(B)中球磨的時間為I h 5h。
·[0009]所述方法為一步法。具體地講，一步法是將溼法混料、漿體凝固成形等步驟一次完成，而傳統的製備方法包括幹法混料、粉末乾燥、粉末制粒、壓製成形等多個工藝步驟，本發明的一步法相對於傳統方法中的多個步驟分別完成的生產工藝，減少了工藝步驟，既簡化了設備又降低了工藝複雜度，有利於提高生產效率。
本發明與現有技術相比，具有如下的優點和有益效果
本發明一種製備ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料的方法，採用溼法混料、漿體凝固成形一步法製備ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料，還克服了傳統方法中幾種材料的分布不均勻的局限問題，既簡化了設備與工藝，又保證了可燃毒物材料分布的均勻性，解決了分布不均、游離團聚的問題；本發明製備的ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料分布均勻，燒結體中均未見明顯的ZrO2和Gd2O3游離相，形成了穩定的固溶體；燒結體晶粒細而均勻，排列緊密，緻密性好，燒結密度大於95%。


圖1為按本發明方法製得的不同Gd203含量Zr02-Gd203可燃毒物材料的XRD衍射圖譜；
圖2為本發明製得的Zr02-Gd203可燃毒物材料斷面SEM照片。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的詳細說明，但本發明的實施方式不限於此。
實施例一
一種製備ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料的方法，按照以下步驟進行
(A)按重量份計,在100份含量為lvol%的稀醋酸溶液中加入I份有機單體殼聚糖(3 -1，4-聚-葡萄糖胺)，配成預混液；
(B)將700份任意重量配比的ZrO2和Gd2O3的混合粉末、以及500份磨球加入到球磨機中球磨5小時分散，製備得到固相含量為53vol%、粘度為500mPa s的ZrO2-Gd2O3漿料；(C)向步驟(B)製得的ZrO2-Gd2O3漿料中加入5份交聯劑，交聯劑是含量為50vol %的戊二醛(C5H8O2)溶液，混合均勻；
(D)將步驟(C)製得的混合物加入到所需形狀的模具中，經過40Min，有機單體殼聚糖(β -1，4-聚-葡萄糖胺)與交聯劑發生交聯反應，生成高分子凝膠，漿料粉體在原位固化，脫去模具，得到ZrO2-Gd2O3材料生坯芯塊；
(E)將步驟(D)製得的ZrO2-Gd2O3材料生坯芯塊在溫度70°C與溼度75%條件下乾燥20h，得到生坯密度53%的ZrO2-Gd2O3乾燥芯塊；
(F)將乾燥後的ZrO2-Gd2O3材料生坯芯塊在氧化氣氛中、1550°C溫度下燒結2h，得到97. 5%理論密度的ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料。
實施例二
一種製備ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料的方法，按照以下步驟進行
(A)按重量份計，在100份含量為lvol%的稀醋酸溶液中加入O.5份有機單體殼聚糖(β -1，4-聚-葡萄糖胺)，混合均勻，配成預混液；
(B)將600份任意重量配比的ZrO2和Gd2O3的混合粉末、以及500份磨球加入到球磨機中球磨Ih分散，製備得到固相含量為50vol%、粘度為300mPa · s的ZrO2-Gd2O3漿料；
(C)向步驟(B)製得的ZrO2-Gd2O3漿料中加入I份交聯劑，交聯劑是含量為50vol %的戊二醛(C5H8O2)溶液，混合均勻；
(D)將步驟(C)製得的 混合物加入到所需形狀的模具中，經過60Min，有機單體殼聚糖(β -1，4-聚-葡萄糖胺)與交聯劑發生交聯反應，生成高分子凝膠，漿料粉體在原位固化，脫去模具，得到ZrO2-Gd2O3材料生坯芯塊；
(E)將步驟(D)製得的ZrO2-Gd2O3材料生坯芯塊在溫度80°C與溼度85%條件下乾燥24h，得到生坯密度50%的ZrO2-Gd2O3乾燥芯塊；
(F)將乾燥後的ZrO2-Gd2O3材料生坯芯塊在氧化氣氛中、1700°C溫度下燒結5h，得到96. 3%理論密度的ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料。
實施例三
一種製備ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料的方法，按照以下步驟進行
(A)按重量份計，在100份含量為lvol%的稀醋酸溶液中加入1.5份有機單體殼聚糖(β -1，4-聚-葡萄糖胺)，混合均勻，配成預混液；
(B)將800份任意重量配比的ZrO2和Gd2O3的混合粉末、以及500份磨球加入到球磨機中球磨8h分散，製備得到固相含量為56vol%、粘度為700m Pa · s的ZrO2-Gd2O3漿料；
(C)向步驟(B)製得的ZrO2-Gd2O3漿料中加入10份交聯劑，交聯劑是含量為50vol %的戊二醛(C5H8O2)溶液，混合均勻；
(D)將步驟(C)製得的混合物加入到所需形狀的模具中，經過20Min，有機單體殼聚糖(3-1，4-聚-葡萄糖胺)與交聯劑發生交聯反應，生成高分子凝膠，漿料粉體在原位固化，脫去模具，得到ZrO2-Gd2O3材料生坯芯塊；
(E)將步驟(D)製得的ZrO2-Gd2O3材料生坯芯塊在溫度60°C與溼度65%條件下乾燥24h，得到生坯密度56%的ZrO2-Gd2O3乾燥芯塊；
(F)將乾燥後的ZrO2-Gd2O3材料生坯芯塊在氧化氣氛中、1400°C溫度下燒結lh，得到95. 8%理論密度的ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料。[0016]如圖1所示，按本發明方法步驟製得的不同Gd2O3含量ZrO2- Gd2O3可燃毒物材料的XRD衍射圖譜，其橫坐標為衍射角，其縱坐標為吸收峰強度，圖中的三條曲線表示Gd2O3含量分別為5WT%、10 WT%、15 WT%的XRD衍射圖譜，從圖中可以得到5WT%、10 WT%、15 WT% Gd2O3含量ZrO2-Gd2O3燒結體形成了均勻的置換型的固溶體，保證Gd2O3在ZrO2基體中的均勻性。
如圖2所示，為本發明製得的ZrO2- Gd2O3可燃毒物材料斷面SEM照片，從照片可以看出，ZrO2- Gd2O3燒 結體均未見明顯的ZrO2和Gd2O3游離相,這說明形成了穩定的固溶體，Gd2O3在的基體中發布均勻；而且陶瓷體晶粒細而均勻，排列緊密，緻密性好。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例，並非對本發明做任何形式上的限制，凡是依據本發明的技術實質上對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種製備ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料的方法，其特徵在於，包括以下步驟 (A)按重量份計，在100份含量為lvol%的稀醋酸溶液中加入0.5^1. 5份有機單體殼聚糖(P -1，4-聚-葡萄糖胺)，配成預混液； (B)將600份 800份任意重量配比的ZrO2和Gd2O3的混合粉末、以及500份磨球加入到球磨機中球磨分散，製備得到固相含量> 50vol%、粘度彡IPa s的ZrO2-Gd2O3漿料； (C)向步驟(B)製得的ZrO2-Gd2O3漿料中加入f10份交聯劑，交聯劑是含量為50 vol%的戊二醛(C5H8O2)溶液，混合均勻； (D )將步驟(C)製得的混合物加入到所需形狀的模具中，經過2(T60Min，有機單體殼聚糖(￠-1,4-聚-葡萄糖胺)與交聯劑發生交聯反應，生成高分子凝膠，漿料粉體在原位固化，脫去模具，得到ZrO2-Gd2O3材料生坯芯塊； (E)將步驟(D)製得的ZrO2-Gd2O3材料生坯芯塊在溫度60°C 80°C與溼度65% 85%條件下乾燥18 h 24h ； (F)將乾燥後的ZrO2-Gd2O3材料生坯芯塊在氧化氣氛中、1400°C 1700°C溫度下燒結Ih 5h，得到塊狀的ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料。
2.根據權利要求
1所述的一種製備ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料的方法，其特徵在於所述步驟(B)中球磨的時間為I h 10h。
3.根據權利要求
1或2所述的一種製備ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料的方法，其特徵在於所述方法為一步法。
專利摘要
本發明公布了一種製備ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料的方法，包括(A)配成預混液；(B)將ZrO2和Gd2O3的混合粉末球磨分散製備漿料；(C)加入交聯劑混合均勻；(D)加入到所需形狀的模具中，生成高分子凝膠得到ZrO2-Gd2O3材料生坯芯塊；(E)生坯芯塊乾燥；(F)在氧化氣氛中燒結的步驟。本發明採用以上步驟，利用溼法混料、漿體凝固成形一步法製備ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料，克服了傳統方法幹法混料中幾種材料的分布不均勻的局限問題，既簡化了設備與工藝，又保證了可燃毒物材料分布的均勻性，解決了分布不均、游離團聚的問題。
文檔編號G21C21/00GKCN103058666SQ201210588660
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月29日
發明者許奎, 左國平, 喬慧武, 楊靜, 易偉, 代勝平, 劉海, 唐明國 申請人:中國核動力研究設計院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan