從一硝基甲苯製備中產生的廢水中萃取硝基甲酚的方法以及所述萃取液的用途的製作方法
2023-04-24 15:30:51 1
專利名稱：從一硝基甲苯製備中產生的廢水中萃取硝基甲酚的方法以及所述萃取液的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過萃取從一硝基甲苯製備中產生的廢水中除去硝基甲酚的方法，並且進一步涉及所述萃取液在二硝基甲苯生產中的用途。
US-A 4597875描述了用硫酸處理在二硝基甲苯製備中產生的廢水，其中存在於廢水中的二-和三硝基甲酚作為液體被分離出來並通過焚燒處置。對於一硝基甲苯製備中產生的廢水的處理，該方法的穩定性低，因為當一硝基甲苯製備中產生的廢水在類似條件下酸化時，存在的硝基甲酚作為非常細碎的固體沉澱物沉澱出來，而將這種沉澱物從水相除去是非常困難的。由於附著的剩餘水，除去的固體沉澱物也難以通過連續方法處理。
硝基苯在工業規模上通過硝酸-硫酸混合物對甲苯的作用生產。這樣不僅通過作用於甲苯的氧化作用形成一硝基甲苯異構體，而且以低於一個百分點的比例形成各種硝基甲酚化合物作為不需要的副產物。在它們的進一步使用之前將它們從反應產物中除去是絕對必要的，例如通過蒸餾或熔體結晶分離異構體。
為了從粗產物中除去硝基甲酚，一般首先用水洗滌粗產物以除去痕量的酸，然後用鹼性溶液例如稀釋的氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液或氨水溶液洗滌。這樣將相對酸性的硝基甲酚基本完全地以硝基甲酚鈉的形式轉化為它們的水相。在相分離後，獲得所謂的一硝基甲苯廢水，以下稱為MNT廢水。
為了製備用於引入作為接受體的水體中的連續設備的MNT廢水料流，對MNT廢水進行生物廢水處理。已經發現存在於MNT廢水中的硝基甲酚難以生物降解。
這樣就提出了開發下述方法的目的基本完全地將硝基甲酚從MNT廢水中除去並且允許除去的硝基甲酚以簡單且經濟可行的方式清除並被送入進一步應用。
所述目的已經依照本發明通過下述步驟實現用酸將MNT製備的鹼性廢水酸化到至多為3的pH，並且用萃取劑、有利地用甲苯、鄰-、間-、對-硝基甲苯或它們的混合物萃取硝基甲酚。
本發明因此提供一種從一硝基甲苯製備中產生的廢水中除去硝基甲酚的方法，其中包括用酸將一硝基甲苯製備中產生的鹼性廢水酸化到至多為3的pH並且用萃取劑處理硝基甲酚。
本發明進一步提供利用含硝基甲酚的萃取液作為原料製備二硝基甲苯。
已經發現了一種將MNT鹼性廢水酸化與使用合適的液體萃取劑萃取組合併且將獲得的含硝基甲酚的萃取液作為側流送入二硝基甲苯生產中的方法。
為了酸化鹼性MNT廢水，有利地使用pKa值至多為2、優選小於1的酸。尤其是無機酸，例如硫酸和硝酸。特別優選使用硫酸或硝酸或它們的混合物。
依照本發明選擇酸的使用量使得所述廢水在酸化後具有的pH至多為3，優選pH至多為2。
所述萃取使用合適的液體萃取劑進行。關於含硝基甲酚的萃取液在二硝基甲苯生產中的進一步應用，所用的萃取劑優選是在萃取工藝溫度下的甲苯或一硝基甲苯(鄰-、間-、對-硝基甲苯)液體或它們的異構體混合物，或甲苯與一硝基甲苯異構體的混合物。
為了實現本發明目的，適用的萃取劑還有其他在工藝溫度下微溶於水的有機物質液體，例如苯、二甲苯，正烷烴和異烷烴，或滷代烴，例如四氯化碳或二氯甲烷。
要萃取的廢水與萃取劑之間的體積比應有利地為1∶1-50∶1。優選按照2∶1-10∶1的比例進行處理。按照2∶1-5∶1的比例獲得了特別好的結果。
關於含硝基甲酚的萃取液在生產二硝基甲苯中的進一步應用，所用的萃取劑優選為在萃取工藝溫度下的甲苯或一硝基甲苯(鄰-、間-、對-硝基甲苯)液體或它們的異構體混合物，或甲苯與一硝基甲苯異構體的混合物。
選擇的萃取溫度有利地是例如由前述洗滌獲得MNT廢水的溫度。優選的溫度範圍在25℃和60℃之間，尤其在30℃和55℃之間。
酸和萃取劑計量加入廢水的順序是任意的。在這兩種組分加入後，有機相和水相應進行強烈混合以便實現硝基甲酚向有機相的傳質。用於該目的的合適裝置為例如攪拌罐、逆流柱或靜態混合器。後續的相分離有利地在靜態分離器內通過自然重力或在動態分離器(離心分離器)內進行。
所述含硝基甲酚的萃取劑主要包含二硝基甲酚，但是也包含少量的一硝基甲酚和三硝基甲酚。
該方法的特殊優點在於被萃取的硝基甲酚可通過將含硝基甲酚的萃取液引入製備二硝基甲苯的方法中而進一步應用。在該方法中，大多數被萃取的硝基甲酚令人驚奇地降解。過去將預期所述萃取液的使用導致DNT廢水中的硝基甲酚的總含量明顯提高。
所述萃取液作為支流加入甲苯的一硝基化工藝階段或加入二硝基化工藝階段原則上是不重要的。尤其是當甲苯用做萃取劑時，優選將獲得的萃取液加入甲苯的一硝基化工藝階段。當硝基甲苯用作萃取劑時，優選加入二硝基化工藝階段。
通過添加所述萃取液，加入二硝基甲苯生產工藝中的硝基甲酚的量優選是基於所得二硝基甲苯量計的0.01-1重量％，尤其為0.05-0.5重量％。當遵守這些限制時，觀察到二硝基甲苯的質量沒有明顯地變差並且對二硝基甲苯製備中產生的廢水的處理沒有顯著的不利影響。
由此發現本發明方法的優點包括從一硝基甲苯製備中產生的的廢水中除去硝基甲酚是成本低廉的而且它們的清除簡單。還有利的是硝基甲酚的除去幾乎是定量的，它們的處理不需要單獨的工藝步驟，並且沒有必要提供或除去附加的熱量。
本發明將通過下述實施例詳細說明，但是這些實施例並不構成對並發明的限制。
實施例1按照10∶1的比例使用甲苯萃取MNT廢水在一個具有攪拌器和滴液漏鬥的圓底燒瓶中，將1升的二硝基甲酚含量為2620mg/l的鹼性MNT廢水與0.1升甲苯強烈混合。為了將pH穩定在2左右，滴加7ml濃度93％的硫酸。然後，再攪拌該混合物30分鐘。在攪拌器關閉後，等候完全的相分離。這樣作為水相處理的MNT廢水仍然具有的二硝基甲酚殘餘含量為46mg/l。
實施例2按照10∶1的比例使用一硝基甲苯萃取MNT廢水操作步驟與實施例1相同，但是0.1升的甲苯用0.1升工業製備的三種一硝基甲苯的異構體混合物代替。這樣作為水相處理的MNT廢水仍然具有的二硝基甲酚殘餘含量為32mg/l。
實施例3按照3∶1的比例使用一硝基甲苯萃取MNT廢水操作步驟與實施例1相同，但是0.1升的甲苯用0.33升工業製備的三種一硝基甲苯的異構體混合物代替。這樣作為水相處理的MNT廢水仍然具有的二硝基甲酚殘餘含量為8mg/l。
實施例4通過添加含二硝基甲酚的甲苯將甲苯硝化為二硝基甲苯在一個0.5升的具有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏鬥和溫度計的四頸燒瓶中先裝入65g純度為99.8％的甲苯與4g含二硝基甲酚的甲苯(來自實施例1的有機相)的混合物，其中大約120mg的二硝基甲酚已經存在於甲苯中。在冷卻下緩慢滴加167g由53質量％濃度96％的硫酸和40質量％濃度98％的硝酸和7質量％水組成的硝化酸，期間反應混合物中的溫度不超過45℃。一旦計量添加結束，在35℃下攪拌該混合物1小時。在室溫下相分離後，將所獲得的一硝基甲苯作為有機相轉移到一個0.5升的具有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏鬥和溫度計的四頸燒瓶中，並且，在冷卻下緩慢滴加125g由71質量％濃度96％的硫酸和29質量％濃度98％的硝酸組成的硝化酸，期間反應混合物中的溫度不超過60℃。一旦計量添加結束，在60℃下攪拌該混合物1小時。在60℃下相分離後，所獲得的二硝基甲苯作為有機相通過用100ml蒸餾水強烈攪拌而洗滌兩次，然後在60℃下相分離。為了除去二硝基甲酚，洗滌過的二硝基甲苯在60℃下用100ml 5％碳酸鈉溶液強烈攪拌15分鐘。在60℃下相分離後，測得碳酸鈉溶液(水相)中的二硝基甲酚的含量為582mg/l。
實施例5-對比例在不添加含二硝基甲酚的甲苯的情況下將甲苯硝化為二硝基甲苯操作步驟與實施例4相同，但是不使用65g純度99.8％的甲苯與4g含二硝基甲酚的甲苯的混合物，而是以69g純度99.8％的甲苯為原料。在60℃下相分離後，測得碳酸鈉溶液(水相)中的二硝基甲酚含量為572mg/l。
該對比例說明在實施例4中使用的含二硝基甲酚的甲苯沒有引起二硝基甲苯中的二硝基甲酚的任何顯著增加。
權利要求
1.一種從一硝基甲苯製備中產生的廢水中除去硝基甲酚的方法，其中包括用酸將一硝基甲苯製備中產生的鹼性廢水酸化到至多為3的pH並且用萃取劑處理硝基甲酚。
2.如權利要求1所述的方法，其中使用pKa值至多為2的酸。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中使用無機酸。
4.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述硝基甲酚用甲苯、鄰-、間-、對-硝基甲苯或它們的混合物萃取。
5.如權利要求1-4中任一項所述的方法，其中要萃取的廢水與萃取劑的體積比為1∶1-50∶1。
6.含硝基甲酚的萃取液在二硝基甲苯的製備中用作原料的用途。
7.一種製備二硝基甲苯的方法，其中包括使用可根據權利要求1-5中任一項獲得的萃取液作為原料。
8.如權利要求7所述的方法，其中含硝基甲酚的萃取液作為支流加入甲苯的一硝基化工藝階段中。
9.如權利要求7所述的方法，其中含硝基甲酚的萃取液作為支流加入二硝基化工藝階段中。
10.如權利要求7-9中任一項所述的方法，其中通過添加萃取液加入的硝基甲酚的量是基於所得二硝基甲苯量計的0.01-1重量％。
全文摘要
本發明涉及一種從一硝基甲苯製備中產生的廢水中萃取硝基甲酚的方法。所述方法的特徵在於用酸將一硝基甲苯製備中產生的廢水酸化到至多為3的pH並且用萃取劑處理硝基甲酚。本發明進一步涉及一種使用含硝基甲酚的萃取液作為原料製備二硝基甲苯的方法。
文檔編號C02F1/26GK1860095SQ200480028163
公開日2006年11月8日 申請日期2004年9月18日 優先權日2003年9月29日
發明者J·比特納, H·阿拉特, R·藤德, R·雷茨, M·賴歇爾特 申請人:巴斯福股份公司