一種結構可控的嵌段低聚二元醇的製備方法
2023-04-25 01:23:06 1
一種結構可控的嵌段低聚二元醇的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種結構可控的嵌段型低聚二元醇及其製備方法，所述的嵌段型低聚二元醇的主鏈為可控嵌段結構，由聚碳酸酯二元醇經丙氧基化或乙丙氧基化得到，端基為羥基，數均分子量為500～10000，碳酸酯鏈與氧化丙(乙)烯鏈段的分子量可調節。其製備方法主要包括以下步驟：首先在反應釜內加入聚碳酸酯二元醇、雙金屬氰化物絡合物催化劑，加熱至一定溫度，真空脫水；然後先在100～180℃條件下加入一部分環氧化物進行誘導反應，誘導反應完成後再滴加剩餘部分的環氧化物；反應完畢，脫除未反應的環氧化物，得到低聚二元醇。該低聚二元醇主要用於合成聚氨酯材料。
【專利說明】一種結構可控的嵌段低聚二元醇的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種結構可控的嵌段型低聚二元醇及其製備方法，具體來說是一種用於製備聚氨酯的嵌段型低聚二元醇的製備方法。
【背景技術】
[0002]聚氨酯是由異氰酸酯和多元醇經縮聚反應得到的高分子化合物，其中多元醇化合物主要包括聚醚多元醇和聚酯多元醇兩大類。聚醚多元醇或聚酯多元醇作為合成聚氨酯的原料，因其結構不同，其製備的聚氨酯材料各有優缺點。為了彌補單獨使用聚醚或聚酯多元醇製備聚氨酯材料性能的不足，人們開發研究了聚醚酯產品，其中CN101024684A、CN1431240A、US Patent5319006、US Patent20080021154、TO2012022048Al 等專利詳細描述製備不同類型聚醚酯產品的方法及應用。
[0003]聚碳酸酯二元醇是一類特種聚酯多元醇，其分子主鏈上含有碳酸酯基和脂肪族亞烷基重複單元。因其結構比較規整，分子量分布較窄，可製備高性能低粘度聚氨酯樹脂；又因其分子結構中不含普通酯基，其耐候性能非常優異。與傳統的聚酯型或聚醚型聚氨酯相t匕，由其製備的聚氨酯材料具有更優良的力學性能、耐候性、耐水解性能、耐熱性、耐氧化性能、耐磨性和耐化學品性，但其缺點是價格比較昂貴，室溫下多為蠟狀固體，並且由其製備聚氨酯材料延伸率較差。在聚碳酸酯二醇結構中增加聚醚鏈段，可在保持其優良性能的同時,改善加工性能、低溫柔順性、產品的延伸率、模量等理化性質。
[0004]有文獻報導了合成同時含有聚碳酸酯和聚醚片段的二元醇。CN101611074B等專利詳細描述了二氧化碳-環氧化物調節共聚法合成嵌段式的聚碳酸亞丙酯-聚醚多元醇的方法，但通過此方法只能得到含有聚碳酸亞丙酯和聚碳酸亞乙酯單元的二元醇，無法合成含有更長的脂肪族碳鏈或脂環族碳鏈的聚碳酸酯結構；且聚碳酸酯和聚醚鏈段的分布是隨機、不可控的，其分子結構見式2 (劉保華等，利用環流反應器合成聚碳酸亞丙酯多元醇，天然氣化工，2007年第3期)。
[0005]
【權利要求】
1.一種結構可控的嵌段型低聚二元醇，其結構如式I所示:
2.一種製備權利要求1所述的結構可控的嵌段型低聚二元醇的方法，包括如下步驟: (1)向反應釜內加入聚碳酸酯二元醇和DMC催化劑得到聚碳酸酯二元醇與DMC的混合物a，通入氮氣置換空氣1~3次，然後開啟攪拌，將溫度升至90~120°C，真空脫除混合物a中的水份1~2h，得到水份含量小於0.05wt%的聚碳酸酯二元醇與DMC的混合物a』 ； (2)將步驟(1)得到的混合物a』升溫至100~180°C，然後先將一部分環氧化物加入到反應釜中進行誘導反應，誘導反應完成後再逐步滴加剩餘部分的環氧化物繼續反應至反應完畢，脫除未反應的環氧化物，得到產物嵌段型低聚二元醇。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於:所述的環氧化物與聚碳酸酯二元醇的摩爾比例為3.5~180: 1，優選9~65: 1。
4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於:步驟(1)所述的聚碳酸酯二元醇是脂肪族二元醇和/或脂環族二元醇與碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯中的一種或兩種或多種經酯交換縮聚反應而成。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於:步驟(1)所述的DMC催化劑是以叔丁醇為配體之一的粉末狀DMC催化劑和/或叔丁醇為配體之一的乳液狀DMC催化劑；所述的乳液狀DMC催化劑是指DMC催化劑為分散相、聚碳酸酯二元醇為連續相的DMC催化劑；所述的DMC催化劑用量佔聚碳酸酯二元醇與環氧化物質量之和的15~500ppm,優選30~lOOppm。
6.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於:步驟(2)所述的環氧化物是環氧丙烷或環氧丙烷與環氧乙烷的混合物。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於:環氧丙烷與環氧乙烷的混合物中環氧乙烷所佔的質量分數為0.1~50%，優選5~15%。
8.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於:步驟(2)所述的一部分環氧化物佔所有環氧化物的質量分數為2%~100%，優選20%~60%。
9.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於:脂肪族二元醇和脂環族二元醇是指碳數不小於3的二元醇，優選1，6_己二醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、三甲基戊二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、二溴新戊二醇、四溴二季戊四醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二縮三乙二醇、1，4_ 二羥甲基環己烷、環己二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、乙基己二醇、1，5-戊二醇和I，8-辛二醇二元醇中的一種或兩種或多種。
【文檔編號】C08G18/48GK103910864SQ201310019233
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2013年1月9日 優先權日:2013年1月9日
【發明者】劉瑞陽, 陳海波, 伍燕碧, 趙晶, 紀學順, 袁銀龍, 劉運海, 鞠昌迅, 黃長榮, 隋寶華, 李晶, 丁建生, 華衛琦 申請人:萬華化學集團股份有限公司, 萬華化學（寧波）有限公司