獲得丙交酯的方法

2023-04-25 01:20:31 3

專利名稱：獲得丙交酯的方法
獲得丙交酯的方法本發明涉及從包含丙交酯、內消旋丙交酯和其它雜質的液體形式的混合物開始借 助於醚類溶劑獲得丙交酯的方法。現在，生物塑料的開發正在快速發展。生物塑料如聚丙交酯(PLA)在包裝領域中 的使用正在穩步增長。PLA是基於乳酸的脂肪族聚酯，乳酸是通過糖和/或澱粉的發酵獲得的。因此，聚 丙交酯得自能再生植物資源並且可通過堆肥而生物降解。PLA可以從稱作丙交酯的乳酸環狀二聚體開始製造。兩種旋光形式的乳酸(L-LA)和(D-LA)可以產生三種立體異構形式的丙交酯(LD 或環狀二聚體)具有兩分子的D-乳酸(D，D-丙交酯或D-LD)、具有兩分子的L-乳酸(L， L-丙交酯或L-LD)、或者具有一分子的D-乳酸和一分子的L-乳酸(內消旋丙交酯或內消 旋-LD)。此外，存在外消旋混合物((0丄)-丙交酯)，其特徵在於熔點(m.p. = 126°C )高 於L-LD或D-LD的熔點(m. p. = 97°C )且高於內消旋-LD的熔點(m. p. = 50°C )。目前，兩種主要的丙交酯製造方法的主要差異在於來自縮合步驟的低聚物的平均 聚合度(DP)。第一種方法由以下步驟組成從乳酸的溶液中分離出水直至獲得具有 8 ^ DP ^ 25的低聚物。然後，在氮氣流下，或者在或多或少地升高的溫度下、在降低的壓 力下，使用路易斯酸催化劑對這些低聚物進行解聚(尾咬反應(back-biting reaction)). 該過程在苛刻的條件下進行，所述條件影響丙交酯的光學純度(高的外消旋化百分比)。第二種方法使用在升高的溫度下在蒸氣相中或在與水形成共沸混合物的共溶劑 的存在下在液相中產生的具有1. 5 < DP < 2. 5的低聚物。主要的缺點是通常為芳族且具 有高沸點的溶劑的存在、超過180°C的反應溫度、選擇性的缺乏和不可忽略水平的雜質。通常，通過各種合成途徑得到的丙交酯必須在進行其開環聚合前進行純化以得到 足夠的純度。因此，這些合成和純化步驟導致形成經濟上重要量的包含下列物質的副產物 L-丙交酯、D-丙交酯、內消旋丙交酯、外消旋混合物((D，L)_丙交酯)、乳酸、其它的乳酸低 聚物、乳酸的熱降解產物、以及其它更具體取決於丙交酯的合成過程的雜質，例如得自辛酸 錫(其可用作丙交酯合成的催化劑)的降解的2-乙基-己酸。這些副產物可以-被水解以回收存在的乳酸，並且所述溶液可以向丙交酯合成的上遊再循環。這需 要重複整個過程，從能量效率的觀點看來這不是有利的，且因此不是經濟的；-用水進行提取。由於丙交酯是不可溶的，其沉澱並且可以在過濾和乾燥之後收 取。這公開於文獻EP1276735中。然而，丙交酯與水形成複合物，其通常降解為乳酸的二 聚體。一方面這導致大的產率降低，另一方面這導致丙交酯在乾燥後的純度不足(具有乳 醯-乳酸汙染物)。而且，超過兩個單元的乳酸低聚物也微溶於水，而且，雖然它們是液態 的，但由於它們的粘度，它們的過濾性仍然是低的；-使用程度不同的(moreor less)非極性有機溶劑(如甲苯、乙酸乙酯或其混合物)進行提取。然而，在提取期間，所溶解的雜質的量是極性以及溶劑/副產物之比的函數。 當副產物中雜質的分數增加時，必須使用較高極性的溶劑和/或較大分數的溶劑以避免超 過提取相的飽和閾值。當極性和/或提取相的量增加時，溶解的丙交酯的量增加並且損失 更大。因此，隨著丙交酯中的副產物變得更少(且因此雜質變得更為富集)，由這種類型的 溶劑導致的丙交酯的損失增加得越多，且產率下降得越多。 本發明克服了這些缺點，同時允許以工業上可接受的產率從副產物開始得到丙交

圖1顯示本發明的一個實施方式的流程圖。「丙交酯」是指由以下通式表示的乳酸環狀二酯
權利要求
1.從包含丙交酯、內消旋丙交酯和其它雜質的混合物開始獲得丙交酯的方法，所述方 法包括以下步驟(a)將醚加入到所述混合物中，特徵在於，所述混合物和醚兩者在混合溫度下均為液體 形式並且所述醚以0.5 1 10 1的醚/混合物重量比加入到所述混合物中，(b)任選地，使在步驟(a)結束時獲得的混合物和醚冷卻，(c)使純化的丙交酯在液相中沉澱，(d)對由步驟(c)得到的混合物進行分離，並得到液相和富含丙交酯的溼濾餅。
2.權利要求1的方法，其特徵在於，所述醚/混合物重量比為1 1 5 1。
3.權利要求1或2的方法，其特徵在於，在低於丙交酯熔點的製造溫度下對得自步驟 (d)的溼濾餅進行乾燥，從而得到富含丙交酯的幹濾餅。
4.權利要求1 3的方法，其特徵在於，在低於內消旋丙交酯熔點的溫度下進行所述溼 濾餅的乾燥。
5.權利要求1 4的方法，其包括由用醚洗滌所述富含丙交酯的溼濾餅或幹濾餅組成 的附加步驟。
6.權利要求1 5的方法，其包括由以下組成的附加步驟使所述富含丙交酯的溼濾 餅或幹濾餅熔融，並將其作為通過在熔融環境中結晶的純化方法的主要部分或中間部分再 循環。
7.權利要求1 6的方法，其特徵在於，在高於所述內消旋丙交酯在所述醚中的沉澱溫 度的溫度下進行步驟(d)。
8.權利要求1 7的方法，其特徵在於(e)將在收取所述富含丙交酯的濾餅之後從步驟(d)得到的由載有所述內消旋丙交酯 及其它雜質的醚組成的液相送到提取塔或連續的混合沉降器中，在所述提取塔或連續的混 合沉降器中，使所述液相與水相接觸，該水相從該液相中收取所述內消旋丙交酯和其它雜 質，(f)在經過所述溶劑的再生/清潔步驟之後收取所述醚相以進行對所述初始混合物的 新的提取，或者不經過所述溶劑的再生/清潔步驟而收取所述醚相以進行對所述初始混合 物的新的提取，和(g)使包含所述殘留的丙交酯、內消旋丙交酯和其它雜質的水相在任選的純化之後向 丙交酯合成的上遊再循環。
9.權利要求1 7的方法，其特徵在於(i)將由步驟(d)獲得的由載有雜質的醚組成的液相冷卻到低於30°C，直至發生所述 殘留的丙交酯和內消旋丙交酯的沉澱，和( )濾出所述殘留的丙交酯和內消旋丙交酯以收集新的濾餅和液相，(e)將在收取所述富含丙交酯的濾餅之後從步驟(ii)得到的包含所述醚的液相送到 提取塔或連續的混合沉降器中，在所述提取塔或連續的混合沉降器中，使所述液相與水相 接觸，該水相從該液相中收取所述內消旋丙交酯和其它雜質，(f)在經過所述溶劑的再生/清潔步驟之後收取所述醚相以進行對所述初始混合物的 新的提取，或者不經過所述溶劑的再生/清潔步驟而收取所述醚相以進行對所述初始混合 物的新的提取，和(g)使包含所述殘留的丙交酯、內消旋丙交酯和其它雜質的水相在任選的純化之後向 丙交酯合成的上遊再循環。
10.權利要求1 7的方法，其特徵在於(e')將在收取所述富含丙交酯的濾餅之後從步驟(d)獲得的由載有內消旋丙交酯和 其它雜質的醚組成的液相送到填充蒸餾塔，在該填充蒸餾塔中，在該塔的頂部蒸餾出所述 醚，而載有所述內消旋丙交酯和其它雜質的相在該塔的底部處離開，(d')使用水對從步驟(e')得到的所述載有內消旋丙交酯和其它雜質的相進行水解，(g')收取從步驟(e')獲得的醚。
11.權利要求1 7的方法，其特徵在於(i)將由步驟(d)獲得的由載有雜質的醚組成的液相冷卻到低於30°C，直至發生所述 殘留的丙交酯和內消旋丙交酯的沉澱，和( )濾出所述殘留的丙交酯和內消旋丙交酯以收集新的濾餅和新的液相， (e')將在收取所述富含丙交酯的濾餅之後從步驟(ii)獲得的含有所述醚的液相送 到填充蒸餾塔，在該填充蒸餾塔中，在該塔的頂部蒸餾出所述醚，而載有內消旋丙交酯和其 它雜質的相在該塔的底部處離開，(f')使用水對從步驟(e')得到的所述載有內消旋丙交酯和其它雜質的相進行水解，(g')收取從步驟(e')獲得的醚。
12.前述權利要求中的任一項的方法，其特徵在於，所述醚具有以下通式 R1-O-R2其中，R1和R2彼此獨立地代表具有1 4個碳原子的線型或支化的烷基或烯基；具有 1 4個碳原子的烷醇基；芳基；芳烷基；具有4 6個碳原子的環烷基；或者 其中，R1和R2形成具有2 6個碳原子的環狀結構。
全文摘要
本發明涉及從包含丙交酯、內消旋丙交酯和其它雜質的液體形式的混合物開始使用醚類溶劑獲得丙交酯的方法。
文檔編號C07D319/12GK102123996SQ200980131464
公開日2011年7月13日 申請日期2009年8月13日 優先權日2008年8月14日
發明者德爾芬.豪託伊斯, 皮埃爾-安託萬.瑪麗亞格, 菲利普.科斯扎克 申請人:富特羅股份有限公司