一種丙烯酸雙環戊二烯酯的製備方法
2023-04-24 15:52:56 1
一種丙烯酸雙環戊二烯酯的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種廣泛用於塗料及粘合劑領域的樹脂的生產製備方法，具體的說是一種優良性能單體丙烯酸雙環戊二烯酯的製備方法：丙烯酸與雙環戊二烯的摩爾比為1.05～1.5:1，在粗孔微球矽膠做載體的催化劑作用下，控制反應條件，分別同時滴加添加有阻聚劑的原料製得。本發明可以有效減少原料及產品的聚合，同時催化劑活性高，反應速度快，副反應少，可以提高產品質量，也大幅提高產品收率。
【專利說明】一種丙烯酸雙環戊二烯酯的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種廣泛用於塗料及粘合劑領域的樹脂的生產製備方法，具體的說是一種優良性能單體丙烯酸雙環戊二烯酯的製備方法，可以有效減少原料及產品的聚合，同時催化劑活性聞，反應速度快，副反應少，可以提聞廣品質量，也大幅提聞廣品收率。
【背景技術】
[0002]隨著石油化學工業的發展，石油裂解產物C5餾分的分離提供了廉價的多酯環化合物雙環戊二烯，其和丙烯酸反應後生成的酯，這種單體具有兩個可以聚合的基團——丙烯酸酯的雙鍵和多酯環上的烯丙基，前者可使其進行游離基聚合，後者可在空氣中進行氧化聚合，聚合收縮率小、聚合物硬度高、吸水率低、絕緣性能高且透明性好，可廣泛應用於塗料、粘合劑、透明光學材料、光學鏡頭及其它合成材料。國外對這類單體的製備及應用進行了許多研究，特別是在高新【技術領域】的應用。我國對此單體的研發起步較晚，有文獻報導其合成和應用，但目前無工業化生產。文獻合成工藝多採用強酸性催化劑如濃硫酸、對甲苯磺酸、三氟化硼乙醚絡合物、磷鎢酸催化，添加單組份或雙組分阻聚劑，由於丙烯酸容易自聚，雙環戊二烯、丙烯酸雙環戊二烯酯容易氧化聚合，導致產品收率低，質量差，且有大量副產聚合物生成，導致工業化生產難以實現。
【發明內容】
[0003]本發明涉及一種廣泛用於塗料及粘合劑領域的樹脂的生產製備方法，具體的說是一種優良性能單體丙烯酸雙環戊二烯酯的製備方法，可以有效減少原料及產品的聚合，同時催化劑活性聞，反應速度快，副反應少，可以提聞廣品質量，也大幅提聞廣品收率。
[0004]為了實現以上目的，一種丙烯酸雙環戊二烯酯的製備方法，其特徵在於:丙烯酸與雙環戊二烯的摩爾比為1.05~1.5:1，在粗孔微球矽膠做載體的催化劑作用下，控制反應條件，分別同時滴加添加有阻聚劑的原料製得。
[0005]所述催化劑為磷酸或磷酸鹽、鎢酸鹽和鑰酸鹽的混合物，其中磷、鎢、鑰三種元素摩爾比為 P: W: Mo=0.01 ~2: 0.01 ~1: 0.01 ~0.05。
[0006]所述催化劑質量為反應底物總質量的0.1%~10%，優選為0.5%~2%。
[0007]將所選用催化劑原料混合後溶於20~100°C的水中，並調節至pH值小於〈3。
[0008]向所選用催化劑的水溶液中，加入粗孔微球矽膠，陳化吸附I~24小時後，於50~500°C烘乾活化。
[0009]所述的粗孔微球矽膠的平均孔徑為125-425um，其顆粒尺寸為40-120目，使用前需100°C以上烘乾2~24小時。
[0010]所述反應條件為，控制反應溫度為40~120°C，優選的為60~90°C。
[0011]所述阻聚劑為對羥基苯甲醚、對叔丁基鄰苯二酚和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌P? _1_氧自由基，上述任意兩種或二種按任意比例混合而成。【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1為不使用本發明的方法合成丙烯酸環戊二烯酯的氣相譜圖；
[0013]圖2為實施例1得到的產品的氣相色譜圖；
[0014]圖3為實施例2得到的產品的氣相色譜圖；
[0015]圖4為實施例3得到的產品的氣相色譜圖。
【具體實施方式】
[0016]實施例1
[0017]催化劑製作:向200L不鏽鋼罐中加入IOOkg去離子水，攪拌條件下依次投入50kg鎢酸鈉、IOkg鑰酸銨，不斷攪拌升溫至80°C保溫。保溫5小時後，投入20kg食用磷酸，50kg已預先烘乾的平均孔徑為125-425um尺寸為40-120目的粗孔微球矽膠，陳化12小時後，進烘箱100°C烘乾，再於300°C活化備用。
[0018]向500L搪瓷釜中依次投入150kg丙烯酸、400g對羥基苯甲醚、，200g的4_羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基攪拌均勻後轉入計量罐。
[0019]向500L搪瓷釜中依次投入200kg雙環戊二烯、400g對羥基苯甲醚、，200g的4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基攪拌均勻後轉入計量罐。
[0020]向500L搪瓷釜中加入含有3kg催化劑的粗孔微球矽膠，同時滴加入配置好的丙烯酸和雙環戊二烯物料。控制該反應釜溫度在100°c，滴加完畢後液相色譜儀跟蹤取樣檢測，以雙環戊二烯反應完畢為終點。
[0021]體系中可分離出催化劑，溶劑洗脫後可再次使用。將體系中未反應的丙烯酸蒸出後，收集到丙烯酸雙環戊二烯酯298kg，收率為96.43%，經氣相色譜儀檢測含量為98.16%。
[0022]
【權利要求】
1.一種丙烯酸雙環戊二烯酯的製備方法，其特徵在於:丙烯酸與雙環戊二烯的摩爾比為1.05~1.5:1，在粗孔微球矽膠做載體的催化劑作用下，控制反應條件，分別同時滴加添加有阻聚劑的原料製得。
2.如權利要求1所述的一種丙烯酸雙環戊二烯酯的製備方法，其特徵在於:所述催化劑為磷酸或磷酸鹽、鎢酸鹽和鑰酸鹽的混合物，其中磷、鎢、鑰三種元素摩爾比為P: W: Mo=0.01 ~2: 0.01 ~1: 0.01 ~0.05。
3.如權利要求1所述的一種丙烯酸雙環戊二烯酯的製備方法製備方法，其特徵在於:所述催化劑質量為反應底物總質量的0.1%~10%。
4.如權利要求1所述的一種丙烯酸雙環戊二烯酯的製備方法製備方法，其特徵在於:所述催化劑質量為反應底物總質量的0.5%~2%。
5.如權利要求2~4任一項所述的一種丙烯酸雙環戊二烯酯的製備方法，其特徵在於:將所選用催化劑原料混合後溶於20~100°C的水中，並調節至pH值小於〈3。
6.如權利要求2~5任一項所述的一種丙烯酸雙環戊二烯酯的製備方法，其特徵在於:向所選用催化劑的水溶液，加入粗孔微球矽膠，陳化吸附I~24小時後，於50~500°C烘乾活化。
7.如權利要求1所述的一種丙烯酸雙環戊二烯酯的製備方法，其特徵在於:所述的粗孔微球矽膠的平均孔徑為125-425um，其顆粒尺寸為40-120目，使用前需100°C以上烘乾2~24小時。
8.如權利要求1所述的一種丙烯酸雙環戊二烯酯的製備方法，其特徵在於:所述反應條件為，控制反應溫度為40~120°C。
9.如權利要求8所述的一種丙烯酸雙環戊二烯酯的製備方法，其特徵在於:所述反應條件為，控制反應溫度為60~90°C。
10.如權利要求1所述的一種丙烯酸雙環戊二烯酯的製備方法，其特徵在於:所述阻聚劑為對羥基苯甲醚、對叔丁基鄰苯二酚和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基，上述任意兩種或三種按任意比例混合而成。
【文檔編號】C07C69/54GK103980114SQ201410147625
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月14日 優先權日:2014年4月14日
【發明者】李雄, 嚴復, 馮慶誠 申請人:武漢強豐新特科技有限公司