一種均分散類水滑石納米單片的製備方法

2023-05-08 06:32:36

專利名稱：一種均分散類水滑石納米單片的製備方法
技術領域：
本發明屬於納米材料製備技術領域，涉及一種納米材料的製備工藝，特別是一種均分散類水滑石納米單片的製備方法。
背景技術：
層狀複合金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides,簡稱LDHs),又叫類水滑石，是一種典型的陰離子型層狀材料 ，其化學組成式為[M2YxM'(OH)2]x+(An_)x/n ^yH2O，其中 M2+ 代表二價金屬離子 Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+ 中的任何一種；Μ3+ 為 Al3+ 或 Fe3+ ；A11—為NO3' F—、Br\ Cl—、C032_S042-中的任何一種；0· 17彡x彡O. 35 ;m為結晶水的數量，LDHs主體層板的元素種類及組成比例、層間客體的種類及數量可以根據需要在較寬範圍內調變，從而獲得具有特殊結構和性能的材料，LDHs組成和結構的可調變性以及由此所導致的多功能性，使其成為一類極具研究潛力和應用前景的新型材料，廣泛應用於催化、吸附、離子交換和功能材料等領域。由於類水滑石具有層狀結構，製備具有單層或少層結構的類水滑石然後將其作為結構單元進行組裝成為近幾年來的熱點。目前，製備單層或少層結構的類水滑石納米片主要有兩種方法「從上往下法」和「從下往上法」；「從上往下法」是先製備類水滑石晶體然後將其片層剝離，這種方法主要是在有機溶劑中進行的，如正丁醇、丙烯酸、甲醯胺等，文獻(Gardner, E. ;Huntoon, K. Μ. ;Pinnavaia, T. J. Directsynthesis of alkoxide-1ntercalated derivatives of hydrocalcite-like Layereddouble hydroxides:Precursors for the formation of colloidal layered doublehydroxide suspensions and transparent thin films. Adv. Mater. 2001,13,1263)公開了一種在水溶液中實現了類水滑石剝層的方法，先將烷氧化物插入類水滑石層間形成雜化物，然後將其在水中剝層，這種方法得到的類水滑石納米片的表面吸附了有機分子，不利於進一步的組裝過程中的應用；「從下往上法」是直接製備類水滑石單片的方法，迄今為止報導很少，文獻(Hu，G. ;Wangj N. ;0，Hare, D. ;Davis, J. One-step synthesis andAFM imaging of hydrophobic LDH monolayers, Chem. Commun. 2006, 287)公開了在反相微乳液中可以製備出具有單層結構的類水滑石，但是其表面仍然吸附有機分子；共沉澱法是製備LDHs最常用的方法，微反應器由於能夠使得液體充分混合併且通過將晶體生長與老化分離所以能夠製備出均分散納米顆粒，文獻(Y. Ying, G.1 Chenj Y. C. Zhao, S. L Li，Q.Yuan，A high throughput methodology for continuous preparation of monodispersednanocrystals in microfluidic reactorsChem. Eng. J.，2008，135，209.)公開了利用 T形微反應器製備均分散的納米BaSO4顆粒；文獻(Y. Zhao, F. Li，Y. Zhao, F. Li，R. Zhang, D.G. Evans,X.Duanj Preparation of layereddoubIe-hydroxide nanomaterials with auniform crystallitesize using a new method involving separate nucleation andaging steps, Chem. Mater.，2002, 14:4286.)公開了利用一種膠體磨通過共沉澱法製備粒徑均勻的類水滑石，但是到目前為止，尚未見有利用共沉澱法製備均分散類水滑石單層納米片的報導。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術存在的缺點，尋求設計提供一種均分散類水滑石納米單片的製備方法，利用微通道反應器通過共沉澱法製備類水滑石納米片，所製備的產物具有單層或少層結構，表面沒有吸附任何有機分子，有利於類水滑石的進一步應用。為了實現上述目的，本發明利用微通道反應器在水溶液中製備出粒徑分布均勻的表面無有機物質吸附的類水滑石納米單片，其具體工藝步驟為(I )、將可溶性二價無機鹽M2+Y和三價無機鹽M3+Y按M2+ =M3+摩爾比為2_4 :1的比例混合併溶解在去離子水中配置成鹽溶液，其中，金屬離子總濃度為O. 01-lmol/l ;M2+包括離子 Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+ 和 Cd2+ 中的一種或兩種，M3+ 包括離子 Al3+、Fe3+、Ni3+、Co3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、In3+ 和 Ga3+ 中的一種或兩種，Y 包括 F' Cl' Br' Γ、NO3'HCO3' ClO3' IO3' H2PO4' SO32' S2O32' HPO42' WO42' CrO廣和 PO廣中的一種或兩種；(2)、採用常規技術配製鹼溶液，鹼溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的一種或 兩種，鹼溶液的濃度為O. 1-lmol/l ；(3)、利用T形或Y形微通道反應器使鹽溶液和鹼溶液充分混合併反應，得到類水滑石(LDHs)沉澱物；反應溫度為25-80° C，鹽溶液和鹼溶液的流速為10-30ml/min ；(4)、將製備好的類水滑石(LDHs)沉澱物用去離子水充分洗滌，轉速為12000r/min離心後得到包含有單層納米片的膠狀物，即為均分散類水滑石納米單片。本發明使用的微通道反應器為T形或Y形；微通道的寬度為O. 2-lmm，深度為O. 長度為 5_50mm。本發明與現有技術相比，製備的類水滑石片上沒有吸附任何有機分子，有利於類水滑石納米片的進一步組裝應用，其製備工藝簡單，製備條件溫和，成本低，生產環境友好，產品應用範圍廣，經濟價值高。


圖1為本發明使用的T形微反應器的主體結構原理示意框圖，其中包括平流泵A、樣品罐B和T形微通道反應器C。圖2為本發明使用的Y形微反應器的主體結構原理示意框圖，其中包括平流泵A、樣品罐B和Y形微通道反應器C。圖3為本發明涉及的實施例1所得的MgAl-NO3-LDHs的XRD譜圖。圖4為本發明涉及的實施例2所得ZnAl-NO3-LDHs的XRD譜圖。圖5為本發明涉及的實施例2所得ZnAl-NO3-LDHs的TEM圖。
具體實施例方式下面通過實施例並結合附圖作進一步說明。本實施例利用微反應器在水溶液中製備出粒徑分布均勻的表面無有機物質吸附的類水滑石納米單片，其具體工藝步驟為(I )、將可溶性二價無機鹽M2+Y和三價無機鹽M3+Y按M2+ =M3+摩爾比為2_4 :1的比例混合併溶解在去離子水中配置成鹽溶液，其中，金屬離子總濃度為O. 01-lmol/l ;M2+包括離子 Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+ 和 Cd2+ 中的一種或兩種，M3+ 包括離子 Al3+、Fe3+、Ni3+、Co3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、In3+ 和 Ga3+ 中的一種或兩種，Y 包括 F' Cl' Br' Γ、NO3'HCO3' ClO3' IO3' H2PO4' SO32' S2O32' HPO42' WO42' CrO廣和 PO廣中的一種或兩種；(2)、採用常規技術配製鹼溶液，鹼溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的一種或兩種，鹼溶液的濃度為O. 1-lmol/l ；(3)、利用T形或Y形微通道反應器使鹽溶液和鹼溶液充分混合併反應，得到類水滑石(LDHs)沉澱物；反應溫度為25-80° C，鹽溶液和鹼溶液的流速為10-30ml/min ；(4)、將製備好的類水滑石(LDHs)沉澱物用去離子水充分洗滌，轉速為12000r/min離心後得到包含有單層納米片的膠狀物，即為均分散類水滑石納米單片。
實施例1 :本實施例先稱取2. 250g Al (NO3) 3 · 9H20 和 3. 078g Mg (NO3) 2 · 6H20 溶於 20ml 水中，得到混合鹽溶液，其中，Al3+與Mg2+的摩爾比為1:2 ;再採用常規技術配製濃度為7wt%的稀氨水溶液；在反應溫度為25° C下，混合鹽溶液和稀氨水溶液的流速均為15ml/min，在微反應器中混合反應得到沉澱物，將沉澱物離心後用蒸餾水洗滌，重複三次，得到的產物即為均分散類水滑石納米單片。本實施例採用日本島津公司的XRD-6000型X-射線粉末衍射儀對製得的均分散類水滑石納米單片進行晶體結構表徵，圖3為製得的均分散類水滑石納米單片的XRD譜圖，從圖中可以看出，在40°之前沒有出現類水滑石典型的衍射峰，類水滑石在垂直於層片的方向上沒有堆積，圖中在2 Θ為25-45°有一個寬峰，這是玻璃片的吸收峰，在62°處出現了衍射峰，說明製得的均分散類水滑石納米單片為二維的晶體結構。實施例2 本實施例先稱取O. 250g Al(NO3)3 ·9Η20 和 O. 397g Zn (NO3) 2 ·6Η20 溶於 20ml 水中，得到混合鹽溶液，其中，Al3+與Zn2+的摩爾比為1:2 ;再採用常規技術配製濃度為O. 20mol/L的氫氧化鈉水溶液,在反應溫度為30° C下，混合鹽溶液和氫氧化鈉水溶液的流速均為20ml/min，在微反應器中混合反應得到沉澱物，將沉澱物離心後用蒸餾水洗滌，重複三次，得到的產物即為均分散類水滑石納米單片。本實施例採用日本島津公司的XRD-6000型X-射線粉末衍射儀對製得的均分散類水滑石納米單片進行晶體結構表徵，圖4為製得的均分散類水滑石納米單片的XRD譜圖，得到的譜圖與實施例1的譜圖類似，說明成功製備具有單層結構的類水滑石納米片，並採用日本JEOL公司的JSM-6700F場發射掃描電鏡(SEM)對樣品的形貌進行表徵，由圖可知，製備的均分散類水滑石納米單片粒徑均勻，具有典型的類水滑石六角片結構。實施例3 本實施例先稱取O. 750g Al(NO3)3 ·9Η20 和1. 539g Mg (NO3) 2 ·6Η20 溶於 20ml 水中，得到混合鹽溶液，其中，Al3+與Mg2+的摩爾比為1:3 ;再採用常規技術配製濃度為O. 20mol/L的氫氧化鈉水溶液,在反應溫度為30° C下，混合鹽溶液和氫氧化鈉水溶液的流速均為10ml/min，在微反應器中混合反應得到沉澱物，將沉澱物離心後用蒸餾水洗滌，重複三次，得到的產物即為均分散類水滑石納米單片。實施例4 本實施例先稱取O. 750gAl (NO3)3 ·9Η20 和1. 163g Ni (NO3)2 ·6Η20 溶於 20ml 水中，得到混合鹽溶液，其中，Al3+與Mg2+的摩爾比為1:2 ;再採用常規技術配製濃度為O. 20mol/L的氫氧化鈉水溶液,在反應溫度為30° C條件下,混合鹽溶液和氫氧化鈉水溶液的流速均為20ml/min，在微反應器中混合反應得到沉澱物，將沉澱物離心後用蒸餾水洗滌，重複三次，得到的產物即為均分散類水滑石納米單片。實施例5 本實施例先稱取O. 968g Fe (NO3) 3 · 9H20 和1. 026g Mg (NO3) 2 · 6H20 溶於 20ml 水中，得到混合鹽溶液，其中，Mg2+與Fe3+的摩爾比為2:1 ;再採用常規技術配製濃度為7wt%的稀氨水溶液；在反應溫度為25° C下，混合鹽溶液和稀氨水溶液的流速均為25ml/min，在微 反應器中混合反應得到沉澱物，將沉澱物離心後用蒸餾水洗滌，重複三次，得到的產物即為均分散類水滑石納米單片。
權利要求
1.一種均分散類水滑石納米單片的製備方法，其特徵在於利用微通道反應器在水溶液中製備出粒徑分布均勻的表面無有機物質吸附的類水滑石納米單片，其具體工藝步驟為 (I )、將可溶性二價無機鹽M2+Y和三價無機鹽M3+Y按M2+ =M3+摩爾比為2-4 I的比例混合併溶解在去離子水中配置成鹽溶液，其中，金屬離子總濃度為0. 01-lmol/l ;M2+包括離子Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+ 和 Cd2+ 中的一種或兩種，M3+ 包括離子 Al3+、Fe3+、Ni3+、Co3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、In3+ 和 Ga3+ 中的一種或兩種，Y 包括 F' Cl' Br' I' NO3' HCO3'ClO3' IO3' H2PO4' SO32' S2O32' HPO42' WO42' CrO廣和 PO廣中的一種或兩種； (2)、採用常規技術配製鹼溶液，鹼溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的一種或兩種，鹼溶液的濃度為0. 1-lmol/l ； (3)、利用T形或Y形微通道反應器使鹽溶液和鹼溶液充分混合併反應，得到類水滑石(LDHs)沉澱物；反應溫度為25-80° C，鹽溶液和鹼溶液的流速為10-30ml/min ； (4)、將製備好的類水滑石(LDHs)沉澱物用去離子水充分洗滌，轉速為12000r/min離心後得到包含有單層納米片的膠狀物，即為均分散類水滑石納米單片。
2.根據權利要求1所述的均分散類水滑石納米單片的製備方法，其特徵在於使用的微通道反應器為T形或Y形；微通道的寬度為0. 2-lmm,深度為0.長度為5_50mm。
全文摘要
本發明屬於納米材料製備技術領域，涉及一種均分散類水滑石納米單片的製備方法，先將可溶性二價無機鹽M2+Y和三價無機鹽M3+Y混合併溶解在去離子水中配置成鹽溶液，再採用常規技術配製鹼溶液，利用微通道反應器使鹽溶液和鹼溶液充分混合併反應，得到類水滑石(LDHs)沉澱物後用去離子水充分洗滌，離心後得到包含有單層納米片的膠狀物，即為均分散類水滑石納米單片；其製備工藝簡單，製備條件溫和，成本低，生產環境友好，產品應用範圍廣，經濟價值高。
文檔編號C01F7/00GK103011254SQ201210556149
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月19日 優先權日2012年12月19日
發明者侯萬國, 龐秀江, 孫美玉 申請人:青島科技大學