表面增強拉曼光譜快速檢測甲醛的方法及其應用的製作方法

2023-05-08 00:17:51

表面增強拉曼光譜快速檢測甲醛的方法及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種表面增強拉曼光譜快速檢測甲醛的方法，空氣中的甲醛經酚試劑吸收後在酸性溶液中被鐵（III）離子氧化生成有拉曼信號的藍綠色化合物，所述化合物經表面拉曼基底增強後有很強的特徵拉曼信號，所述藍綠色化合物經表面增強拉曼光譜測定從而間接地對揮發性甲醛進行定性和定量分析。所述方法適用於室內空氣中痕量甲醛的簡單、快速及準確的定量分析。
【專利說明】表面增強拉曼光譜快速檢測甲醛的方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種表面增強拉曼光譜(Surface-enhanced Raman scattering,SERS)快速檢測甲醛的方法，尤其涉及SERS快速檢測甲醛方法及其應用，適用於空氣中游離甲醛的測定。
【背景技術】
[0002]甲醛是一種無色且具有刺激性氣味的氣體，可引起流淚、噁心、呼吸困難等，暴露在高濃度甲醛中還可引發哮喘，並具有潛在的致癌性。對健康的影響包括眼睛，鼻子和喉嚨發炎，引起氣喘和咳嗽，疲勞，皮疹，嚴重的過敏反應。甲醛是廣泛用於工業生產的建築材料和大量家居產品的重要化學物質，同時它也是燃燒和某些其他自然過程的副產品，因此大氣中普遍存在痕量甲醛。室內空氣中痕量甲醛來源於建材、煙氣、家具、燃料燃燒器具，如燃氣灶或煤油加熱器等。
[0003]常規的甲醛分析方法主要為光譜及色譜分析方法如分光光度法、液相色譜法、氣相色譜法、螢光法、化學發光法及催化動力法等。常規的甲醛分析方法需依賴大學光譜或色譜儀器，但是，存在檢測成本高，檢驗時間長，儀器不便攜帶等問題，不適用於檢測室內空氣中的痕量甲醛。因此，急需研發一種簡單、快速且準確的適用於室內空氣中痕量甲醛的檢測方法。

【發明內容】

[0004]本發明構建了一種表面增強拉曼光譜快速檢測甲醛的方法，應用於室內空氣中痕量甲醛的快速現場檢測。
[0005]本發明的原理:甲醛難以通過拉曼直接測定，SERS信號很弱，故不能通過SERS直接測定甲醛。室內空氣中游離的甲醛經大氣採樣儀採集，在酸性條件下與酚試劑在硫酸鐵銨的作用下生成藍綠色化合物，所述產物自身具有拉曼信號，加入增強粒子後所述產物的拉曼信號得到增強，通過測定所述藍綠色化合物的SERS信號，對甲醛進行間接的定性和定量測定。
[0006]為了實現空氣中甲醛的捕集，採樣裝置由採樣瓶、吸收管和大氣採樣儀組成。吸收管內加入衍生化試劑，空氣中甲醛通入吸收管發生衍生化反應，得到甲醛衍生化產物，加入增強粒子後經拉曼光譜儀檢測。
[0007]本發明為了實現上述發明目的，所採用的技術方案是:一種表面增強拉曼光譜快速檢測甲醛的方法，空氣中的甲醛經酚試劑吸收後在酸性溶液中被鐵(III)離子氧化生成有拉曼信號的藍綠色化合物，所述化合物經表面拉曼基底增強後有很強的特徵拉曼信號，所述藍綠色化合物經表面增強拉曼光譜測定從而間接地對揮發性甲醛進行定性和定量分析。
[0008]具體地，上述定性方法包括以下步驟:
[0009]a、取不同濃度的標準氣態甲醛，經氮氣吹掃，被酚試劑吸收發生衍生化反應，後加入過量的硫酸鐵銨溶液，混和均勻，反應液放置25min，得到甲醛衍生化產物；
[0010]b、取一定體積的a步驟所得甲醛衍生化溶液於樣品管內，然後加入一定體積的增強粒子混合均勻，所述增強粒子加入體積與甲醛衍生化溶液的體積比不小於1:50，直接用DeltaNu可攜式拉曼儀檢測；
[0011]C、繪製出不同含量甲醛溶液所對應的表面增強拉曼光譜圖；
[0012]d、空氣中甲醛經採樣裝置與酚試劑發生甲醛衍生化反應，後加入硫酸鐵銨溶液，混和均勻使其發生反應，反應液放置25min，得到甲醛-酚試劑衍生化產物；加入一定體積的增強粒子混合均勻，直接用拉曼儀檢測所述樣品的表面增強拉曼光譜，根據步驟c所得拉曼光譜圖中的拉曼位移對樣品進行定性。
[0013]作為定性方法，所述酚試劑是3-甲基-苯並噻唑腙溶液(MBTH);所述步驟c還包括繪製出1275cm—1拉曼位移處的峰高-甲醛含量標準曲線；
[0014]作為定量方法，在完成步驟d之後，還包括步驟e，即根據1275CHT1拉曼位移處的峰高-甲醛含量標準曲線計算出樣品中揮發性甲醛的含量。
[0015]具體來說，所述酚試劑的加入的物質的量與甲醛物質的量的比大於化學反應計量t匕，Fe (III)為催化劑，Fe (III)與酚試劑質量比大於1:10。
[0016]所述3-甲基-苯 並噻唑腙溶液濃度為1.0mg mL—1 ;所述硫酸鐵銨溶液濃度為
1.0wt%，溶劑為0.1mol L-1的鹽酸溶液。
[0017]增加增強粒子的濃度，Au/Si02溶膠(2.94X10^4moI L—1，帶針孔，Au納米粒子直徑約為55nm，Si02包裹的厚度為l_2nm)由廈門大學課題組提供，該課題組就增強粒子的研究成果在科學雜誌《自然》2010年度第464(7287)期第392-395頁發表了名為「殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜」的論文[*]。
[0018]所述增強粒子為Au/Si02納米溶膠,其中Au/Si02為Au納米粒子表面包被了二氧化矽殼的核殼式結構，所述Au/Si02納米溶膠指的是利用多孔氧化鋁模板獲得一系列直徑和長度可控的金屬納米陣列，並用作SERS基底，通過合成SiO2包裹的的單層Au納米顆粒以達到增強拉曼散射譜的物質。所述增強粒子也可以是A g納米溶膠或Au納米溶膠等。
[0019]所述樣品管為ImL玻璃管。所述增強粒子的體積為10 μ L。
[0020]所述拉曼儀的激發波長為785nm，雷射功率為60mV，掃描時間為3s。
[0021]用於定性的拉曼位移分別為873，1275，1401和1511cm—1 ;用於定量的拉曼位移為1275CHT1，其中拉曼譜圖特徵峰歸屬推測:87301^0!!面外彎曲振動，1275CHT1為=C-N伸縮振動，HOlcnT1為=N-N伸縮振動，151 Icm-1為苯環骨架振動。
[0022]通過上述步驟可得，本發明基於甲醛與酚試劑的特異性衍化反應，採用Au/Si02納米粒子為SERS敏感基底，構建了室內空氣中痕量甲醛的可定量SERS現場快速分析新方法，所述方法適用於室內空氣中痕量甲醛的簡單、快速及準確的定量分析。
[0023]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步說明。
[0024][*]Jian Feng Li, Zhong Lin Wang & Zhong Qun Tian et.al.Shell-1solatednanoparticle-enhanced Raman spectroscopy.Nature, 2010, 464(7287)，392-395.【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是室內空氣中痕量甲醛採集示意圖。[0026]圖2是甲醛-MBTH衍生化產物的SERS圖，其中，拉曼譜圖特徵峰歸屬推測873cm_1C-H面外彎曲振動，1275CHT1為=C-N伸縮振動，1401cm-1為=N-N伸縮振動，151 Icm-1為苯環骨架振動。
[0027]圖3是1275CHT1拉曼位移處的峰高-甲醛衍生化產物分析的標準曲線。
[0028]圖4是實際樣品中甲醛-MBTH衍生化產物的SERS圖，其中，a是化學北樓212牆櫃中的甲醛譜圖，b是化學北樓212壁櫃中的甲醛譜圖。
【具體實施方式】
[0029]本發明的表面增強拉曼光譜快速檢測甲醛的方法及其應用基於以下化學反應:
[0030]
【權利要求】
1.一種表面增強拉曼光譜快速檢測甲醛的方法，其特徵在於:對被測空氣進行取樣，所述樣品空氣中的甲醛被酚試劑吸收後產生嗪，嗪在酸性溶液中被鐵(III)離子氧化生成有拉曼信號的藍綠色化合物，所述藍綠色化合物經表面增強拉曼光譜測定從而間接地對空氣中的甲醛進行定性和定量分析。
2.如權利要求1所述表面增強拉曼光譜快速檢測甲醛的方法，其特徵在於包括以下步驟: a、取不同濃度的標準氣態甲醛，經氮氣吹掃，被酚試劑吸收發生衍生化反應，後加入過量的硫酸鐵銨溶液，混和均勻，反應液放置25min，得到甲醛衍生化產物； b、取一定體積的步驟a所得甲醛衍生化溶液於樣品管內，然後加入一定體積的增強粒子混合均勻，所述增強粒子加入體積與甲醛衍生化溶液的體積比不小於1:50，直接用DeltaNu可攜式拉曼儀檢測； C、根據步驟b所得數據，繪製出不同含量甲醛溶液所對應的表面增強拉曼光譜圖； d、空氣中甲醛經採樣裝置與酚試劑發生甲醛衍生化反應，後加入硫酸鐵銨溶液，混和均勻使其發生反應，反應液放置25min，得到甲醛-酚試劑衍生化產物；加入一定體積的增強粒子混合均勻，直接用拉曼儀檢測所述樣品的表面增強拉曼光譜，根據步驟c所得拉曼光譜圖中的拉曼位移對樣品進行定性。
3.如權利要求2所述表面增強拉曼光譜快速檢測甲醛的方法，其特徵在於:所述增強粒子為Au/Si02納米粒子,其中Au/Si02為Au納米粒子表面包被了二氧化娃殼的核殼式結構；所述酚試劑是3-甲基-苯並噻唑腙鹽酸鹽溶液；所述步驟c還包括繪製出1275cm—1拉曼位移處的峰高-甲醛含量標準曲線；還包括步驟e，完成步驟d後，根據1275cm—1拉曼位移處的峰高-甲醛含量標準曲線計算出樣品中揮發性甲醛的含量。
4.如權利要求3所述表面增強拉曼光譜快速檢測甲醛的方法，其特徵在於:所述3-甲基-苯並噻唑腙鹽酸鹽溶液濃度為1.0mg ml/1 ;所述硫酸鐵銨溶液濃度為1.0wt%，溶劑為0.1mol L-1的鹽酸溶液；用於定性的拉曼位移分別為873，1275，1401和1511CHT1 ;用於定量的拉曼位移為1275CHT1，其中拉曼譜圖特徵峰歸屬推測:873cm-1c-h面外彎曲振動，1275cm_1為=C-N伸縮振動，HOlcnT1為=N-N伸縮振動，151 Icm-1為苯環骨架振動。
5.如權利要求4所述表面增強拉曼光譜快速檢測甲醛的方法，其特徵在於:所述酚試劑的加入的物質的量與甲醛物質的量的比大於化學反應計量比，Fe (III)為催化劑，Fe(III)與酚試劑質量比大於1:10。
6.如權利要求1~5任一項所述表面增強拉曼光譜快速檢測甲醛的方法應用於檢測空氣中的痕量甲醛。
【文檔編號】G01N21/65GK103926232SQ201410040401
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年1月27日 優先權日:2014年1月27日
【發明者】張卓旻, 李攻科, 趙城, 田中群 申請人:中山大學