一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法
2023-05-08 05:52:16 1
一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法
【專利摘要】本發明公開了一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，包括以下步驟，(1)電合成間苯氧基苯甲酸；(2)間苯氧基苯甲酸的甲酯化：(3)催化劑的製備；(4)催化加氫反應。本發明的間苯氧基苯甲酸純度高，間苯氧基苯甲酸的酯化率為95％以上，加氫反應中間苯氧基苯甲酸甲酯單程轉化率為20％以上，間苯氧基苯甲醛的選擇性為98％以上。其中本發明的每個參數的調整匹配使得該工藝的效率大大提高，催化溫度顯著降低。
【專利說明】 一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種由間苯氧基苯甲酸酯化後氣相加氫合成間苯氧基苯甲醛的方法。
【背景技術】
[0002]間苯氧基苯甲醛(簡稱MPA)是合成擬除蟲菊酯類殺蟲劑及其他藥物的重要的化工中間體。目前的生產工藝中，目前國內生產醚醛主要有以下4種方法:(I)間溴苯甲醛法；
[2]間甲苯?)法；(3)間氯苯甲醇氧化法；(4)間氯甲苯氧化法。受收率、原料及工藝條件的制約，目前工業化主要採用前兩種方法。其中方法(2)雜質多且產品提純困難而不常採用。方法(I)也存在諸如高成本、高能耗、操作複雜、汙染大、工業化效果不理想等缺陷。
[0003]因此，本發明研究一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法。首先通過電合成法製備間苯氧基苯甲酸，然後製備催化劑，最後將原料間苯氧基苯甲酸酯化，用酯化產物加氫製備間苯氧基苯甲醛，避免使用間苯氧基苯甲酸作為原料在催化劑表面轉化為而導致催化劑失活，延長催化劑使用壽命，同時減少了氫氣的循環量，提高了催化效率，通過上述方法使得催化溫度比之前的工藝顯著降低。同時本發明對副產物的回收再使用，大大減少原料浪費和廢棄物汙染。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是:提供一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法。
[0005]為解決上述技術問題，本發明的技術方案是:
[0006]一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，包括以下步驟，
[0007](I)電合成間苯氧基苯甲酸，在間苯氧基苯甲酸電解槽中，以+4價的Cr作氧化媒質氧化間甲基二苯醚，再以間甲基二苯醚合成間苯氧基苯甲酸，其中所述電解槽中以Pb為陰極，Pb-PbO2為陽極，SCE為參比電極，陰極液為5-20Wt% H2SO4溶液，陽極液是以一定濃度的H2SO4作支持電解質，溶解一定濃度的Cr2 (SO4) 3而形成，在電磁攪拌下，控溫，恆電流電解，電解完畢，將上述製備的酸性+4價的Cr氧化媒質，移入四頸瓶內，投入一定量的間甲基二苯醚，控溫攪拌至溶液呈墨綠色為止，將反應液冷卻至室溫，固液分離得到間苯氧基苯甲酸固體粗品，濾液進一步油水分離，油相為未反應間甲基二苯醚，水相為含+3價的Cr的酸性水溶液，返回電解槽，電解再生為+4價的Cr循環使用，間苯氧基苯甲酸固體粗品以10-15% NaOH溶液溶解後，濾除雜質，然後再以10-15% HCl酸析、冷水洗，即得間苯氧基苯甲酸；
[0008](2)間苯氧基苯甲酸的甲酯化:以步驟⑴製得的間苯氧基苯甲酸為原料，使其發生甲酯化反應生成間苯氧基苯甲酸甲酯；
[0009](3)催化劑的製備:按 CrCl3.6H20: Zr0.Cl2.8H20 摩爾比為 1-5: 20-100 稱取50-100g的ZrOCl2.8H20溶於少量蒸餾水，再定溶於200_2000ml燒杯，再稱取相應的CrCl3.6Η20使其也溶於其中，不斷攪拌並滴加氨水至產生藍色沉澱，測pH > 9，抽濾洗滌至濾液用AgNO3檢測無Cl-存在為止，在100°C下烘8h後於600°C下焙燒6h取出待用；
[0010](4)催化加氫反應，在步驟(3)製得的催化劑的存在下，使汽化的間苯氧基苯甲酸甲酯與氫氣混合後連續進入反應器進行加氫反應得到間苯氧基苯甲醛，所述加氫反應條件如下:(a)氫氣與間苯氧基苯甲酸甲酯的摩爾比為10-300 ;(b)間苯氧基苯甲酸甲酯的液時空速為0.04?Ihr-1 ； (c)反應溫度範圍是250?500°C。
[0011]進一步地，所述步驟(2)中的甲酯化反應包含如下步驟:
[0012](a)使間苯氧基苯甲酸、甲醇和催化劑在加熱回流下發生酯化反應，反應結束後將未反應的甲醇蒸出；
[0013](b)反應產物用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，分離出酯層和水層；
[0014](c)將分離出的酯層減壓蒸餾，收集間苯氧基苯甲酸甲酯餾分；
[0015](d)將分離出的水層酸化，重結晶後收集未反應的間苯氧基苯甲酸，循環利用。
[0016]更進一步地，步驟(2)中的催化劑為以下酸中的一種或多種:硫酸、對甲苯磺酸、憐鶴Ife。
[0017]更進一步地，氫氣與間苯氧基苯甲酸甲酯的摩爾比為15?80。
[0018]更進一步地，加氫反應溫度範圍是250_300°C。
[0019]更進一步地,所述步驟(I)中，氧化媒質+4價的Cr濃度0.2-0.3mol *dm-3,作支持電解質的H2SO4濃度2.0?4.0mol.?!πΓ3,投料比nl [Cr4+]/n2 (間甲基二苯醚)=1: 1_2。
[0020]本發明中進入反應器發生反應的間苯氧基苯甲酸甲酯常溫下為液體，可用恆流泵直接注入反應器內，加熱汽化並與氫氣混合後通過催化劑並發生反應。本發明的間苯氧基苯甲酸催化合成製備間苯氧基苯甲醛的方法，間苯氧基苯甲酸純度高，間苯氧基苯甲酸的酯化率為95%以上，加氫反應中間苯氧基苯甲酸甲酯單程轉化率為20%以上，間苯氧基苯甲醛的選擇性為98%以上。此方法製備的間苯氧基苯甲醛工藝簡單、三廢少，可滿足間苯氧基苯甲醛工業化生產的需求。其中本發明的每個參數的調整匹配使得該工藝的效率大大提高，催化溫度顯著降低。
【具體實施方式】
[0021]實施例1
[0022]一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，包括以下步驟，(I)間苯氧基苯甲酸的合成，在間苯氧基苯甲酸電解槽中，以+4價的Cr作氧化媒質氧化間甲基二苯醚，再以間甲基二苯醚合成間苯氧基苯甲酸，其中所述電解槽中以Pb為陰極，Pb-PbO2為陽極，SCE為參比電極，陰極液為15wt% H2SO4溶液，陽極液是以一定濃度的H2SO4作支持電解質，溶解一定濃度的Cr2 (SO4) 3而形成，在電磁攪拌下，控溫，恆電流電解，電解完畢，將上述製備的酸性+4價的Cr氧化媒質，移入四頸瓶內，投入一定量的間甲基二苯醚，控溫攪拌至溶液呈墨綠色為止，將反應液冷卻至室溫，固液分離得到間苯氧基苯甲酸固體粗品，濾液進一步油水分離，油相為未反應間甲基二苯醚，水相為含+3價的Cr的酸性水溶液，返回電解槽，電解再生為+4價的Cr，循環使用，間苯氧基苯甲酸固體粗品以10 % NaOH溶液溶解後，濾除雜質，然後再以10% HCl酸析、冷水洗，即得間苯氧基苯甲酸；
[0023](2)間苯氧基苯甲酸的甲酯化:以步驟⑴製得的間苯氧基苯甲酸為原料，使其發生甲酯化反應生成間苯氧基苯甲酸甲酯；
[0024](3)催化劑的製備:按CrCl3.6H20: Zr0.Cl2.8Η20摩爾比為4: 80稱取80g的ZrOCl2.8H20溶於少量蒸餾水，再定溶於300ml燒杯，再稱取相應的CrCl3.6H20使其也溶於其中，不斷攪拌並滴加氨水至產生藍色沉澱，測PH > 9，抽濾洗滌至濾液用AgNO3檢測無Cr存在為止，在100°C下烘8h後於600°C下焙燒6h取出待用；
[0025](4)催化加氫反應，在步驟(3)製得的催化劑的存在下，使汽化的間苯氧基苯甲酸甲酯與氫氣混合後連續進入反應器進行加氫反應得到間苯氧基苯甲醛，所述加氫反應條件如下:(a)氫氣與間苯氧基苯甲酸甲酯的摩爾比為80 ;(b)間苯氧基苯甲酸甲酯的液時空速為0.5hr^ ； (c)反應溫度範圍是250°C
[0026]實施例2
[0027]一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，包括以下步驟，(I)間苯氧基苯甲酸的合成，在間苯氧基苯甲酸電解槽中，以+4價的Cr作氧化媒質氧化間甲基二苯醚，再以間甲基二苯醚合成間苯氧基苯甲酸，其中所述電解槽中以Pb為陰極，Pb-PbO2為陽極，SCE為參比電極，陰極液為15Wt% H2SO4溶液，陽極液是以一定濃度的H2SO4作支持電解質，溶解一定濃度的Cr2 (SO4) 3而形成，在電磁攪拌下，控溫，恆電流電解，電解完畢，將上述製備的酸性+4價的Cr氧化媒質，移入四頸瓶內，投入一定量的間甲基二苯醚，控溫攪拌至溶液呈墨綠色為止，將反應液冷卻至室溫，固液分離得到間苯氧基苯甲酸固體粗品，濾液進一步油水分離，油相為未反應間甲基二苯醚，水相為含+3價的Cr的酸性水溶液，返回電解槽，電解再生為+4價的Cr，循環使用，間苯氧基苯甲酸固體粗品以12 % NaOH溶液溶解後，濾除雜質，然後再以12% HCl酸析、冷水洗，即得間苯氧基苯甲酸；
[0028](2)間苯氧基苯甲酸的甲酯化:以步驟⑴製得的間苯氧基苯甲酸為原料，使其發生甲酯化反應生成間苯氧基苯甲酸甲酯；
[0029](3)催化劑的製備:按CrCl3 *6H20: Zr0.Cl2.8Η20摩爾比為3: 60稱取75g的ZrOCl2.8H20溶於少量蒸餾水，再定溶於250ml燒杯，再稱取相應的CrCl3.6H20使其也溶於其中，不斷攪拌並滴加氨水至產生藍色沉澱，測PH > 9，抽濾洗滌至濾液用AgNO3檢測無Cr存在為止，在100°C下烘8h後於600°C下焙燒6h取出待用；
[0030](4)催化加氫反應，在步驟(3)製得的催化劑的存在下，使汽化的間苯氧基苯甲酸甲酯與氫氣混合後連續進入反應器進行加氫反應得到間苯氧基苯甲醛，所述加氫反應條件如下:(a)氫氣與間苯氧基苯甲酸甲酯的摩爾比為15 ;(b)間苯氧基苯甲酸甲酯的液時空速為0.6hr^ ； (c)反應溫度範圍是260 0C。
[0031]通過實踐，本發明的間苯氧基苯甲酸純度高，間苯氧基苯甲酸的酯化率為95%以上，加氫反應中間苯氧基苯甲酸甲酯單程轉化率為20%以上，間苯氧基苯甲醛的選擇性為98%以上。其中本發明的每個參數的調整匹配使得該工藝的效率大大提高，催化溫度顯著降低。
[0032]儘管已結合優選實施例來描述本發明，但應了解，本發明不應受限於這些例示性實施例，而可由本領域技術人員在不背離本發明之實質和範圍的情況下進行各種修改。
【權利要求】
1.一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，其特徵在於:包括以下步驟， (1)電合成間苯氧基苯甲酸，在間苯氧基苯甲酸電解槽中，以+4價的Cr作氧化媒質氧化間甲基二苯醚，再以間甲基二苯醚合成間苯氧基苯甲酸，其中所述電解槽中以Pb為陰極，Pb-PbO2為陽極，SCE為參比電極，陰極液為5-20Wt% H2SO4溶液，陽極液是以一定濃度的H2SO4作支持電解質，溶解一定濃度的Cr2(SO4)3而形成，在電磁攪拌下，控溫，恆電流電解，電解完畢，將電解製成的酸性+4價的Cr氧化媒質，移入四頸瓶內，投入一定量的間甲基二苯醚，控溫攪拌至溶液呈墨綠色為止，將反應液冷卻至室溫，固液分離得到間苯氧基苯甲酸固體粗品，濾液進一步油水分離，油相為未反應間甲基二苯醚，水相為含3價的Cr的酸性水溶液，返回電解槽，電解再生為+4價的Cr，循環使用，間苯氧基苯甲酸固體粗品以10-15%NaOH溶液溶解後，濾除雜質，然後再以10-15% HCl酸析、冷水洗，即得間苯氧基苯甲酸； (2)間苯氧基苯甲酸的甲酯化:以步驟(I)製得的間苯氧基苯甲酸為原料，使其發生甲酯化反應生成間苯氧基苯甲酸甲酯； (3)催化劑的製備:按CrCl3.6H20: Zr0.Cl2.8H20 摩爾比為 1-5: 20-100 稱取50-100g的ZrOCl2.8H20溶於少量蒸餾水，再定溶於200_2000ml燒杯，再稱取相應的CrCl3.6Η20使其也溶於其中，不斷攪拌並滴加氨水至產生藍色沉澱，測pH > 9，抽濾洗滌至濾液用AgNO3檢測無Cl—存在為止，在100°C下烘8h後於600°C下焙燒6h取出待用； (4)催化加氫反應，在步驟(3)製得的催化劑的存在下，使汽化的間苯氧基苯甲酸甲酯與氫氣混合後連續進入反應器進行加氫反應得到間苯氧基苯甲醛，所述加氫反應條件如下:(a)氫氣與間苯氧基苯甲酸甲酯的摩爾比為10-300 ;(b)間苯氧基苯甲酸甲酯的液時空速為0.04?lhr—1 ； (c)反應溫度範圍是250?500°C。
2.根據權利要求1所述的催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，其特徵是所述步驟(2)中的甲酯化反應包含如下步驟: (a)使間苯氧基苯甲酸、甲醇和催化劑在加熱回流下發生酯化反應，反應結束後將未反應的甲醇蒸出； (b)反應產物用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，分離出酯層和水層； (c)將分離出的酯層減壓蒸餾，收集間苯氧基苯甲酸甲酯餾分； (d)將分離出的水層酸化，重結晶後收集未反應的間苯氧基苯甲酸，循環利用。
3.根據權利要求2所述的催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，其特徵是步驟(2)中的催化劑為以下酸中的一種或多種:硫酸、對甲苯磺酸、磷鎢酸。
4.根據權利要求1中所述的催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，其特徵是氫氣與間苯氧基苯甲酸甲酯的摩爾比為15?80。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，其特徵是加氫反應溫度範圍是250-300°C。
6.根據權利要求1-4中任一項所述的催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，其特徵在於:所述步驟(I)中，氧化媒質+4價的Cr濃度0.2-0.3mol.dm_3,作支持電解質的H2SO4濃度.2.0 ?4.0mol.dm_3,投料比 Ii1 [Cr4J/n2 (間甲基二苯醚)=1: 1-2。
【文檔編號】C25B3/02GK104230688SQ201310251263
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月24日 優先權日:2013年6月24日
【發明者】趙靜 申請人:淄博職業學院