鉻的化學氣相發生原子螢光光譜測量方法及其設備的製作方法
2023-04-27 17:31:46 1
專利名稱：鉻的化學氣相發生原子螢光光譜測量方法及其設備的製作方法
技術領域：
本實用新型涉及一種化學氣相發生(CVG)法，具體說涉及鉻的化學氣相發生原子螢光光譜測量方法。
背景技術：
化學氣相發生(CVG)法是原子光譜測量中廣泛採用的一種高效進樣技術，其一般方法是將含有被測元素的溶液在適當的酸度下與還原劑溶液混合，混合後的液體在一定尺寸的管道中充分反應，反應形成的氣液混合物在分離器中分成兩相，其中液相經由排廢管道流出，含有待測元素的氣相物則被載氣帶入原子化器中進行檢測。化學氣相發生進樣技術的特點在於，其可將待測元素與液相分離，大大消除了液相基體對測量的影響，可以得到較高的檢測信噪比和較低的檢測限。目前，多數文獻認為鉻(Cr)不能發生出氣相物，僅能被化學氣相發生過程中生成的氣溶膠少量夾帶進入氣相。僅有一篇文獻提到了用化學氣相發生-電感耦合等離子體-原子發射光譜(ICP-AES)檢測鉻(Cr)時，其檢測信號可以在其它元素的作用下提高大約4~5倍，可能存在化學氣相發生過程，但其信號也僅是噴霧進樣方式下所得信號的0.1％左右，甚至很難確定鉻(Cr)是否是通過化學氣相發生進入原子化器的。
另一方面，目前廣泛採用的原子螢光光譜(AFS)技術更準確的說是無色散-原子螢光光譜(ND-AFS)，該技術只能測量螢光信號在190nm~320nm之間的元素，由於常見光源在該光譜區段內無信號，所以無需色散分光，可以直接測量。但鉻(Cr)的原子螢光信號位於357nm左右，必須經過分光除掉相近波段的幹擾光信號，所以目前的無色散-原子螢光光譜(ND-AFS)無法測量鉻(Cr)的螢光信號。
綜合以上兩點分析，鉻(Cr)無法使用當前較為成熟的化學氣相發生-無色散-原子螢光檢測。但鉻(Cr)是一種常用的重金屬元素，其六價形態Cr(VI)有較高的毒性，有必要對Cr(VI)進行檢測，特別是歐盟將在2006年7月開始執行的「關於在電子電器設備中禁止使用某些有害物質指令」(RoHS)中明確規定電子類產品中汞(Hg)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)的含量不得超標(Hg、Cd＜0.01％；Pb、Cr＜0.1％)。在現有的測量技術中除價格高昂的電感耦合等離子體-原子發射(ICP-AES)和電感耦合等離子體-質譜(ICP-MS)外，尚無能夠同時檢測上述四種元素的廉價儀器，這對我國電子廠商無疑是一個新的技術壁壘。但近二十年來在我國蓬勃發展的化學氣相發生-原子螢光光譜(CVG-AFS)技術目前可以測量汞(Hg)、鎘(Cd)、鉛(Pb)三種元素，無法檢測鉻(Cr)。如果能夠開發出應用化學氣相發生-原子螢光光譜(CVG-AFS)測鉻(Cr)的技術，將是打破歐盟技術壁壘的一個非常有力的武器。
發明內容
本發明的目的是提出一種鉻的化學氣相發生原子螢光光譜測量方法及其設備。
本發明所述的鉻的化學氣相發生原子螢光光譜測量方法，包括鉻的化學氣相發生過程、發生氣相物原子化過程和鉻原子螢光檢測過程，所述化學氣相發生過程是將含有鉻的待測溶液酸化，酸化時採用硝酸(HNO3)或的鹽酸(HCl)或上述兩種酸的混合，在酸化後的溶液中加入1-20毫克/升(ppm)的增敏元素，以提高檢測的靈敏度和改善亞毫克/升(ppm)量級測量的線性，將上述待測液與還原劑硼氫化鈉(NaBH4)或硼氫化鉀(KBH4)導入氣液分離裝置中反應，生成氫氣和含鉻的氣相產物，使其生成後迅速與液相分離並降低氣相中的水含量；所述原子化過程是將經上述過程所得的含鉻氣相生成物導入溫度＞900℃的原子化器中形成原子態的鉻，且隨原子化器溫度上升其信號強度單調增加，至1100~1200℃達到穩定；所述測量過程是採用鉻空心陰極燈激發原子態的鉻，發出357.8nm的共振螢光，由分光系統消除原子化器發射的波長與之相近的幹擾光後，用能響應該波長的光電倍增管及輔助電路測量其螢光值。
所述硝酸和鹽酸的濃度為1％-40％；在硝酸和鹽酸的混合物中，兩者的比例可任意組合；所述增敏元素為銻(Sb)、鉛(Pb)或砷(As)。
本發明所述的鉻的化學氣相發生原子螢光光譜測量設備，包括氣液分離裝置和與其連接的色散-原子螢光光譜儀，所述氣液分離裝置包括一端連接有還原劑和載流/樣品管道、另一端與氣液分離器連接的反應混合器和氣液分離器，所述氣液分離器的一端連接有與原子化器連接的氣體混合器，另一端連接有排廢管。
所述反應混合器包括混合腔，還原劑和載流/樣品的管道相互平行與混合腔的一端連接，混合腔的另一端為單一出口，或者所述反應混合器為兩層同心管，從一端導入還原劑和載流/樣品，在另一端兩層管通過一個小口聯通。
所述色散-原子螢光光譜儀，包括圍繞原子化器設置的空心陰極燈和光電檢測器。原子化器通過導管與氣體混合器相連，在空心陰極燈和光電檢測器與原子化器之間分別設置有透鏡，光電檢測器與其對應的透鏡之間設置有分光系統。
所述的分光系統是單色儀或濾光片。
所述的空心陰極燈是單道或多道；所述原子化器是低溫點火線圈、高溫加熱爐絲、紅外加熱。溫度高於900℃。
本發明所述的方法首次給出了氫化物發生原子螢光法對鉻(Cr)的測量，擴展了氫化物發生原子螢光法的使用範圍，找到了一種能夠測定歐盟RoHS指令中全部重金屬元素的新方法，其測量穩定可靠，並顯著降低測試成本。其設備結構簡單，穩定可靠。
圖1是本發明所述鉻的化學氣相發生原子螢光光譜測量設備的結構示意圖；圖2是圖1所示設備的氣液分離裝置的反應混合器的一個實施例；圖3是圖1所示設備的氣液分離裝置的反應混合器的另一個實施例；圖4是採用本發明所述方法測得的不同濃度Cr(VI)的響應信號；圖5是採用本專利方法所測得不同濃度Cr(VI)的標準曲線；具體實施方式
本發明所述的鉻的化學氣相發生原子螢光光譜測量方法，包括鉻(Cr)的化學氣相發生過程、發生氣相物原子化過程和Cr原子螢光檢測過程。
所述化學氣相發生過程首先將含有鉻的待測溶液酸化，由於鉻可以形成眾多穩定的配合物，顯著影響測量，所以酸化時採用硝酸(HNO3)或鹽酸(HCl)或上述兩種酸的混合物。另外，為提高檢測的靈敏度和改善亞毫克/升(ppm)量級測量的線性，還需要在酸化後的溶液中加入1-20毫克/升(ppm)的增敏元素，如銻(Sb)、鉛(Pb)或砷(As)等。其次，經酸化和加入增敏元素的待測液被蠕動泵導入圖1所示的化學氣相發生裝置中，與蠕動泵導入的還原劑硼氫化鈉(NaBH4)或硼氫化鉀(KBH4)反應，生成氫氣和含鉻的氣相產物。由於該產物在水中穩定性較差，所以使用圖2所示的化學氣相發生-色散-原子螢光(CVG-D-AFS)螢光光譜儀，使其生成後迅速與液相分離，同時儘量降低氣相中的水含量。經氣液分離後的氣相生成物導入原子化器中原子化後測量。
所述硝酸(HNO3)和鹽酸(HCl)的濃度為1％-40％。在硝酸和鹽酸的混合物中，兩者的比例可任意組合。
所述原子化過程將上述過程所得的含鉻氣相生成物導入溫度＞900℃的原子化器中形成原子態的鉻。實驗表明鉻的原子螢光信號與原子化器的溫度關係密切，只有當原子化器溫度＞900℃時，方能出現原子螢光信號，且隨原子化器溫度上升其信號強度單調增加，至1100~1200℃時方達到穩定。
所述測量過程原子態的鉻(Cr)在化學氣相發生-色散-原子螢光(CVG-D-AFS)光譜儀中被鉻空心陰極燈激發後，發出357.8nm的共振螢光。該螢光經分光系統消除原子化器發射的波長與之相近的幹擾光後，用能響應該波長的光電倍增管及輔助電路來準確測量其螢光值。該分光系統的檢測器示意於圖2。
下面介紹使用本發明所述的方法(CVG-D-AFS)測量得到的一組結果，其測量能力達到了毫克/升(ppm)、亞毫克/升(ppm)級。
使用本方法測量0毫克/升(ppm)、1毫克/升(ppm)、2毫克/升(ppm)、5毫克/升(ppm)、10毫克/升(ppm)的鉻(Cr)標準溶液的結果見圖4，圖4中0毫克/升(ppm)的曲線完全為噪聲信號，其波動示於表1中，相應有空白的標準偏差為1.993，其它曲線上則出現了明顯的峰值信號，表2中列出了這些信號的積分值，圖5是根據表2數據得到的曲線，這條曲線非常接近於線性，其斜率為120.8，截距為14.5，線性回歸係數為0.9999，結合上述空白標準偏差數據可得，測量的檢出限為0.05毫克/升(ppm)，優於大多數文獻報導的噴霧進樣火焰原子螢光的測量結果。採用10毫克/升(ppm)的鉻(Cr)溶液多次測量得到的數據示於表3中，其標準偏差為31.05，平均值1556.5，相對標準偏差為1.99％，說明這種測量方式的穩定性較高。
表1.CVG-D-AFS的空白噪聲信號
表2.CVG-D-AFS的標準曲線測量值
表3.CVG-D-AFS測得10ppm的Cr(VI)的信號
參見圖1，本發明所述的設備包括化學氣相發生氣液分離裝置和與其連接的色散-原子螢光光譜儀。
所述化學氣相發生氣液分離裝置包括反應混合器3、氣液分離器4和氣體混合器6。反應混合器3的一端連接有還原劑和載流/樣品的管道1、2，另一端與氣液分離器4連接。
所述反應混合器3具有兩種形式。圖2中所示的反應混合器3包括混合腔13，還原劑和載流/樣品的管道1、2相互平行地與混合腔13的一端連接，混合腔13的另一端為單一出口，進入的兩路溶液在出口處接觸並反應的同時，被噴入氣液分離器4中。圖3示出了反應混合器的另一種形式，其結構為兩層同心管，從一端導入還原劑和載流/樣品，在另一端兩層管通過一個小口聯通，兩管中的溶液也在此處混合反應，反應後產物迅速噴入氣液分離器4中。
所述氣液分離器4一端連接有與原子化器8連接的氣體混合器6，另一端連接有排廢管7。工作時，在氣液分離器4內灌水形成水封，該水封可以保證氣相待分析物不致洩漏，同時使反應中生成的廢液被蠕動泵排出。本發明所述的氣體混合器6為一種抽力較強的混氣裝置，能將氣液分離器中的反應生成氣迅速抽出並與載氣5均勻混合，使得送往原子化器中氣體的含水量大大降低，保證了含鉻(Cr)氣相物的穩定存在。
所述色散-原子螢光光譜儀，包括圍繞原子化器8設置的空心陰極燈9和光電檢測器12，原子化器8通過導管與氣體混合器6相連，在空心陰極燈9和光電檢測器12與原子化器8之間分別設置有透鏡10，光電檢測器12與其對應的透鏡10之間設置有分光系統11。
所述的分光系統11可以是單色儀，也可以是濾光片。
所述的空心陰極燈9可以是單道或多道。所述原子化器3可以是低溫點火線圈、高溫加熱爐絲、紅外加熱等所有採用電熱方式的高低溫原子化器。所述的化學氣相發生系統可以是氫化物發生系統或冷蒸氣發生系統。
經氣液分離後的含鉻(Cr)氣相物被原子化器8原子化後，被圍繞在原子化器8周圍的空心陰極燈9激發，發射出螢光信號，該信號經透鏡10聚焦後，經分光系統11後被光電檢測器12檢測。
權利要求
1.鉻的化學氣相發生原子螢光光譜測量方法，包括鉻的化學氣相發生過程、發生氣相物原子化過程和鉻原子螢光檢測過程，所述化學氣相發生過程是將含有鉻的待測溶液酸化，酸化時採用硝酸(HNO3)或鹽酸(HCl)或上述兩種酸的混合物，在酸化後的溶液中加入1-20毫克/升(ppm)的增敏元素，以提高檢測的靈敏度和改善亞毫克/升(ppm)量級測量的線性，將上述待測液與還原劑硼氫化鈉(NaBH4)或硼氫化鉀(KBH4)導入氣液分離裝置中反應，生成氫氣和含鉻的氣相產物，使其生成後迅速與液相分離並降低氣相中的水含量；所述原子化過程是將經上述過程所得的含鉻氣相生成物導入溫度＞900℃的原子化器中形成原子態的鉻，且隨原子化器溫度上升其信號強度單調增加，至1100~1200℃達到穩定；所述測量過程是採用鉻空心陰極燈激發原子態的鉻，發出357.8nm的共振螢光，由分光系統消除原子化器發射的波長與之相近的幹擾光後，用能響應該波長的光電倍增管及輔助電路測量其螢光值。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述硝酸和鹽酸的濃度為1％-40％；在硝酸和鹽酸的混合物中，兩者的比例可任意組合；所述增敏元素為銻(Sb)、鉛(Pb)或砷(As)。
3.鉻的化學氣相發生原子螢光光譜測量設備，包括氣液分離裝置和與其連接的色散-原子螢光光譜儀，所述氣液分離裝置包括一端連接有還原劑和載流/樣品管道(1、2)、另一端與氣液分離器(4)連接的反應混合器(3)和氣液分離器(4)，所述氣液分離器(4)的一端連接有與原子化器連接的氣體混合器(6)，另一端連接有排廢管(7)。
4.根據權利要求3所述的設備，其特徵是所述反應混合器(3)包括混合腔(13)，還原劑和載流/樣品的管道(1、2)相互平行與混合腔(13)的一端連接，混合腔(13)的另一端為單一出口，或者所述反應混合器(3)為兩層同心管，從一端導入還原劑和載流/樣品，在另一端兩層管通過一個小口聯通。
5.根據權利要求3或4所述的設備，其特徵是所述色散-原子螢光光譜儀，包括圍繞原子化器(8)設置的空心陰極燈(9)和光電檢測器(12)，原子化器(8)通過導管與氣體混合器(6)相連，在空心陰極燈(9)和光電檢測器(12)與原子化器(8)之間分別設置有透鏡(10)，光電檢測器(12)與其對應的透鏡(10)之間設置有分光系統(11)。
6.根據權利要求5所述的設備，其特徵是所述的分光系統(11)是單色儀或濾光片。
7.根據權利要求5所述的設備，其特徵是所述的空心陰極燈(9)是單道或多道；所述原子化器(8)是低溫點火線圈、高溫加熱爐絲、紅外加熱。溫度高於900℃。
8.根據權利要求6所述的設備，其特徵是所述的空心陰極燈(9)是單道或多道；所述原子化器(8)是低溫點火線圈、高溫加熱爐絲、紅外加熱。溫度高於900℃。
全文摘要
本發明涉及鉻的化學氣相發生原子螢光光譜測量方法和設備。其方法包括鉻的化學氣相發生過程、發生氣相物原子化過程和鉻原子螢光檢測過程。所述設備，包括氣液分離裝置和與其連接的色散－原子螢光光譜儀，所述氣液分離裝置包括一端連接有還原劑和載流/樣品管道、另一端與氣液分離器連接的反應器混合和氣液分離器，所述氣液分離器的一端連接有與原子化器連接的氣體混合器，另一端連接有排廢管。本發明所述的方法首次給出了氫化物發生原子螢光法對鉻(Cr)的測量，擴展了氫化物發生原子螢光法的使用範圍，找到了一種能夠測定歐盟RoHS指令中全部重金屬元素的新方法，其測量穩定可靠，並顯著降低測試成本。其設備結構簡單，穩定可靠。
文檔編號G01N21/71GK1769872SQ20051008669
公開日2006年5月10日 申請日期2005年10月21日 優先權日2005年10月21日
發明者劉霽欣, 劉明鍾, 陳志新, 裴曉華, 陳紅軍 申請人:北京吉天儀器有限公司