製造甲基氯矽烷化合物的方法
2023-04-27 08:21:11 1
專利名稱：製造甲基氯矽烷化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種用含有鍶的接觸組合物直接合成甲基氯矽烷化合物的方法。
背景技術：
根據Müller-Rochow法在直接合成過程中於合適催化劑或催化劑組合存在的情況下，通過矽與氯甲烷的反應以製造甲基氯矽烷化合物的方法是已公開的。例如，「矽的催化直接反應(Catalyzed Direct Reactions ofSilicon)；K.M.Lewis，D.G.Rethwisch；Elsevier 1993」對其進行了描述。
在甲基氯矽烷化合物的直接合成過程中，在不同催化劑及任選的促進劑存在的情況下，使金屬矽與氯甲烷反應，其中目標產物是二甲基二氯矽烷。矽、催化劑和促進劑的混合物被稱作接觸組合物。目前世界範圍每年生產超過1,500,000噸的二甲基二氯矽烷，換而言之，製造方法的微小改進，例如提高二甲基二氯矽烷的選擇性、提高二甲基二氯矽烷的比空間/時間產率或提高比矽產率，均會由此而具有巨大的經濟效益。
FR 1037183及EP 195728描述了在直接合成過程中將Sr添加於接觸組合物中。FR 1037183公開了1至5重量％的Sr，而EP 195728中所述的Sr濃度為約0.01至2重量％，其中所述可能的催化劑為Cu、CuCl或CuCl2。該高濃度的Sr對二甲基二氯矽烷的形成具有不利影響。
發明內容
本發明的目的是提供一種根據Müller-Rochow法直接合成甲基氯矽烷化合物的方法，其具有對製造二甲基二氯矽烷的改進。
本發明涉及一種通過氯甲烷與含有矽、銅催化劑及10至90ppm鍶的接觸組合物的反應而直接合成甲基氯矽烷化合物的方法。
發現接觸組合物中的鍶含量為10至90ppm，優選為20至60ppm，更優選為30至50ppm，對二甲基二氯矽烷的比形成速率，即單位時間使用單位質量的矽所形成的Me2SiCl2，具有積極影響。
接觸組合物中的鍶含量優選由合適的措施設定為目標值。
鍶可以金屬、合金或化合物的形式加入接觸組合物中，或優選與原料如矽和催化劑一同送入接觸組合物中。在後一情況中，原料中的Sr含量與接觸組合物中的Sr濃度是相互獨立地由合成甲基氯矽烷化合物的操作參數加以控制。在此情況下，操作參數例如為所送入的新鮮原料與由系統釋放的含矽固體物質之比，如「矽的催化直接反應(Catalyzed DirectReactions of Silicon)；K.M.Lewis，D.G.Rethwisch；Elsevier 1993」，第18頁，圖3所述。
該方法可以分批式或連續式加以實施，其中工業化生產僅採用連續式的具體實施方案。連續式是指，反應的矽以及由反應塵帶出的催化劑及促進劑的量優選作為預混合的接觸組合物通過連續地按計量加入而加以補充。連續式直接合成優選在流化床反應器中實施，其中氯矽烷同時用作流化介質及反應物。
預先將所需的矽研磨成粉末，並與銅催化劑及促進劑混合成接觸組合物。優選使用粒徑最高為700微米的矽，更優選粒徑最高為500微米者。所用矽的純度通常大於98％。
連續式直接合成的製造過程是由誘導階段開始的。在誘導階段開始時，將氯甲烷送入經加熱的接觸組合物中。然後為起始階段，在該階段中開始形成原始矽烷。反應初始時，選擇性及反應性均低。隨後達到穩定的製造階段。繼續連續地按計量加入矽及任選的催化劑及促進劑/輔催化劑。若不再將氯甲烷送入接觸組合物中，則製造過程結束。
反應器連續工作期間，在一個製造過程內於充分穩定的製造階段之後，目標產品二甲基二氯矽烷的製造速率下降。因此，在特定時間之後，該製造過程必須結束。製造過程通常歷經數日至更多周。在製造過程結束之後，將反應器清空，重新裝入矽、銅催化劑及促進劑/輔催化劑，並恢復反應條件。
在直接合成時，將未反應的氯甲烷、氣態甲基氯矽烷化合物及任選的夾帶微粒離開反應器。該夾帶微粒包括部分反應的矽微粒、細小矽微粒、催化劑及促進劑/輔催化劑。若需要，可用一個或更多個旋風器將該夾帶微粒由氣體流中分離，並可將出自接觸組合物的大夾帶微粒送回反應器中。隨後將矽烷由剩餘的粉塵及未反應的氯甲烷中分離出，並送至蒸餾器。可將經提純、未反應的氯甲烷回饋至反應器中。
該方法優選在流化床反應器中實施，溫度範圍優選為250至400℃，更優選為250至360℃。因為此情況的消耗最低，該方法通常在環境大氣壓力下實施，即約0.1至0.5MPa，但也可採用更高的壓力。
該方法還可使用諸如氮或氬的惰性氣體。優選不使用惰性氣體。
在一個優選的具體實施方案中，選擇氣體流的量，使得反應器中由接觸組合物及氣體形成流化床。將未反應的氯甲烷與任選的惰性氣體以及氣態甲基氯矽烷化合物由反應器排出。通過在室溫下將單個成分加以簡單混合以配製該接觸組合物。在送入反應器中之前可將該接觸組合物加以處理，但在該優選的具體實施方案中不實施該處理。
在根據本發明的方法中，銅的形式優選選自金屬銅、銅合金、銅氧化物及銅氯化物。銅氧化物例如可為氧化銅混合物形式的銅或為氧化銅(II)形式的銅。銅氯化物可以CuCl或CuCl2的形式加以使用，還可使用其相應的混合物。在一個優選的具體實施方案中，所用銅為氧化銅和/或CuCl。
基於金屬銅及矽，優選使用0.3至10重量％，更優選0.5至7重量％，特別優選0.5至4.5重量％的銅催化劑。
在根據本發明的方法中可使用促進劑，其優選選自鋅、磷、銫、鋇、鐵、錫和銻。
鋅優選以金屬鋅的形式使用，也作為與銅及任選的其他促進劑的合金、氧化鋅或氯化鋅而加以使用。基於金屬形式的銅和鋅，鋅的使用量優選為0.05至60重量％，更優選為0.3至40重量％，特別優選為0.5至10重量％。
優選將銻和/或錫與鋅一同加以使用。銻和/或錫優選以金屬或合金的形式加以使用。基於所用的銅，以金屬加以計算，銻和/或錫的使用量之和優選為200至8000ppm，更優選為300至4000ppm，特別優選為500至3000ppm的銻和/或錫。
在該方法的一個優選的具體實施方案中，將至少一種催化劑成分銅或鋅以非金屬的形式加以使用，在特別優選的具體實施方案中，兩種催化劑成分均以非金屬的形式加以使用。
除非另有說明，在以下實施例中a)所有數量均是基於質量；b)所有壓力均為0.10MPa(絕對)；c)所有溫度均為20℃。
具體實施例方式
實施例在適當催化劑存在的情況下，矽與氯甲烷反應的結果，除與接觸組合物的組成有關以外，還與實驗裝置的結構及實驗條件有關。為消除上述兩個參數並為了可以清晰地顯示本發明的優點，根據以下標準化程序實施下列實施例中所述的實驗。
矽粉末可商購的矽金屬，其具有以下主要雜質Al 0.20％、Fe 0.27％、Ca 0.04％；經研磨並過篩至粒徑在70至240微米的範圍內。
氧化銅根據US-A-5,306,328的實施例5製造。
所有其他化學試劑為化學品貿易中可商購的，例如購自Fluka化學有限公司，德國。
實驗裝置實驗室流化床反應器(內徑25毫米、高500毫米的垂直玻璃管)，其裝有燈絲線圈、氣體分布玻璃料、具有鹽水致冷器及接收燒瓶的蒸餾裝置。
標準化程序將銅催化劑、作為輔催化劑的0.8克金屬鋅、8毫克的錫粉末及SrCl2·6H2O加以均勻混合，並與120克的矽充分混合，裝入反應器中，並在40升/小時的氮氣流中加熱至340℃。隨後使40升/小時的氯甲烷通過該反應器，並將該接觸組合物加熱至395℃。在2至30分鐘範圍內的誘導時間之後，開始形成矽烷，將反應溫度降至360℃，並收集到50毫升的甲基氯矽烷化合物(起始階段)。隨後收集其他30毫升的甲基氯矽烷化合物。將形成該30毫升矽烷的時間稱為製造階段；根據下式計算製造速率(PR2) 二甲基二氯矽烷的比形成速率(BRM2) 以重量百分比計，利用GC分析測得30毫升甲基氯矽烷的矽烷組合物。
非本發明的實施例1至4接觸組合物中的Sr含量過低或過高，對二甲基二氯矽烷的比形成速率BRM2具有負面影響。
實施例克[Cu]ppm[Sr]PR2％矽烷M2BRM21 6克CuO0 28381.82312 6克CuO1000 20581.81683 7.6克CuCl 0 33682.22764 7.6克CuCl 1000 27682.3227實施例5至10使用可比較的銅催化劑，在根據本發明的範圍內的Sr存在的情況下，Me2SiCl2的比形成速率BRM2上升。
實施例克[Cu]ppm[Sr]PR2％矽烷M2BRM25 6克CuO25 28482.82356 6克CuO50 28284.32387 6克CuO90 27783.92328 7.6克CuCl 25 38986.03359 7.6克CuCl 50 36586.1314107.6克CuCl 90 35286.730權利要求
1.一種直接合成甲基氯矽烷化合物的方法，其包括使氯甲烷與含有矽、銅催化劑及10至90ppm鍶的接觸組合物的反應。
2.根據權利要求1所述的方法，其中將鍶與選自矽和催化劑的原料送入接觸組合物中。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中銅的形式是選自金屬銅、銅合金、銅氧化物及銅氯化物。
4.根據權利要求1至3之一所述的方法，其中鋅作為促進劑使用。
5.根據權利要求4所述的方法，其中除鋅以外還使用其他選自錫和銻的促進劑。
全文摘要
本發明涉及一種通過氯甲烷與含有矽、銅催化劑及10至90ppm鍶的接觸組合物的反應而直接合成甲基氯矽烷的方法。
文檔編號C07F7/12GK1752091SQ200510106909
公開日2006年3月29日 申請日期2005年9月23日 優先權日2004年9月23日
發明者維爾弗裡德·卡爾紹爾, 約亨·格羅斯 申請人:瓦克化學有限公司