用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇氧化催化劑及其製備方法
2023-04-27 16:24:56 3
專利名稱：用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇氧化催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑及其製備方法。
背景技術：
作為工業上用途最廣泛的三大烯烴之一的丙烯，主要來源於乙烯聯產和煉廠副產，但由於近年來丙烯需求強勁，僅靠上述方法擴大丙烯產能存在較大困難，因此開發新的制丙烯工藝顯得十分重要，其中丙烷催化脫氫制丙烯技術佔據越來越重要地位。該方法以丙烷為原料，在脫氫催化劑作用下得到目標產物丙烯，同時得到副產氫氣，由於丙烷脫氫是一個分子數增大、吸熱的可逆反應，丙烯的收率受平衡反應影響，存在單程轉化率低、能耗高，加上反應過程中積炭問題，所以催化劑需頻繁再生，制約了其經濟競爭力和進一步推廣應用。如果將丙烷脫氫的副產物氫氣進行選擇性催化燃燒，促進反應平衡移動，就能提高丙烷轉化率和丙烯收率，同時通過氧化與脫氫反應的熱量互供，減少外供熱量，降低能耗，因此成為丙烷脫氫制丙烯技術研究的熱點。實現丙烷脫氫-氧化耦合反應的關鍵影響因素之一，是尋找高效的氫氣選擇性氧化催化劑，使其僅與組分中的氫氣發生反應，而不影響其中丙烷、丙烯等低碳烴類。目前已報導的催化體系主要有兩種(I)Pt基體系，如PtSn/Si02催化劑在一定條件下，5000C 時對氫氣催化燃燒具有90 %的選擇性，但其存在活性較低，穩定性較差等問題；(2)金屬氧化物體系，如In203/Si02催化劑在丙烷、丙烯和氫氣共同存在情況下，能選擇性催化燃燒氫氣，其選擇性約90%，但存在的主要問題是穩定性較差，循環十圈後活性降低約 32%。納米氧化鋁粒度小、分布均勻，其比表面較高，吸附性好，同時具有耐高溫的惰性， 活性高，屬活性氧化鋁，在石油化工領域廣為應用。據最新文獻報導，Shinji Kaneko(慎金子)在《AppliedCatalysis A =General))(應用催化 A 總論)2009，356，80-87 上發表白勺"Dehydrogenation ofpropane combined with selective hydrogen combustion over Pt-Sn bimetallic catalysts」(丙烷脫氫過程中PtSn雙金屬催化劑選擇性氧化氫氣研究)，該文獻研究了 PtSn/Al203和PtSn/Zn-Al-Ο催化劑對氫氣的選擇氧化性能，但結果表明反應中氧氣轉化率較低，為92% 96%，烴的損耗率較高，據本發明人試驗證明其損耗率達2%。
發明內容
本發明所要解決的技術問題之一是以往文獻中存在氧轉化率較低，烴消耗較多的問題，提供一種新的用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑。該催化劑具有氧轉化率高、烴損耗率低的特點。本發明要解決的技術問題之二，是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑製備方法。為解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下一種用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑，以重量百分比計包括以下組份a) 0. 1 10 %的Pt或其氧化物；
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b) 0. 25 10 %的Sn或其氧化物；c) 0. 1 10 %的Li或其氧化物；d) 80 99 %的納米氧化鋁。上述技術方案中，以摩爾比計Sn Pt的優選範圍為0. 1 10 1，更優選範圍在 0.5 5 1，按摩爾比計Li Pt的優選範圍為0. 1 10 1，更優選最佳範圍在0.5 5 1，所用的納米Al2O3的比表面積的優選範圍為30 200米7克，孔徑優選範圍為15 45納米。為解決上述技術問題之二，本發明採用的技術方案如下一種用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑及其製備方法，包括以下步驟a)將納米Al2O3載體壓片、篩分，選取40 60目篩分後的載體在400 600°C條件下焙燒處理0. 5 12小時，得納米Al2O3載體I ；b)將載體I與所需量的H2PtCl6溶液、SnCl4溶液和LiNO3溶液混合成混合物I，用無機氨或無機銨鹽溶液在溫度為10 80°C條件下，調節混合物I的PH值為1 14，得混合物II ；c)在溫度為10 100°C條件下將上述混合物II浸漬0. 5 8小時，再進行過濾、 乾燥，300 800°C焙燒0. 5 12小時，得到所需氫氣氧化催化劑。上述技術方案中，無機氨或無機銨鹽優選方案選自氨水、碳酸銨或碳酸氫銨，溶液的PH值優選範圍為1 3，浸漬溫度優選範圍為50 80°C，浸漬時間優選範圍為1 3小時，催化劑焙燒溫度優選範圍為400 600°C，焙燒時間優選範圍好為4 8小時。按上述方法製得的催化劑在等溫式固定床反應器中進行活性評價，對丙烷脫氫制丙烯一氧氣氧化體系評價而言，簡述過程如下將丙烷、丙烯、氫氣和氧氣等氣體組分通過質量流量計調節流量，進入預加熱區進行混合，然後進入反應區，反應器的預加熱區和反應區均採用電熱絲加熱，使之達到預定溫度，反應器的內徑為Φ9πιπι-Φ6πιπι的不鏽鋼套管，長約400mm。反應後的氣體通過冷凝、氣液分離後，進入氣相色譜分析其組成。等溫式固定床反應器中催化劑評價條件如下將0. 3克左右的催化劑裝入內徑為 Φ9πιπι-Φ6πιπι的等溫反應器中(催化劑床層高度約17mm)，反應壓力為常壓，氣體空速600 小時人反應溫度550°C。氫氣氧化的選擇性和氧氣轉化率、烴的損耗率按以下公式計算
權利要求
1.一種用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)0.1 10%的Pt或其氧化物；b)0.25 10%的Sn或其氧化物；c)0.1 10%的Li或其氧化物；d)80 99%的納米氧化鋁。
2.根據權利要求1所述用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑，其特徵在於以摩爾比計催化劑中Sn Pt為0.1 10 1。
3.根據權利要求1所述用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑，其特徵在於以摩爾比計催化劑中Li Pt為0.1 10 1。
4.根據權利要求1所述用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑，其特徵在於納米 Al2O3的比表面積為30 200米7克，孔徑為15 45納米。
5.權利要求1所述用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑的製備方法，包括以下步驟a)將納米Al2O3載體壓片、篩分，選取40 60目篩分後的載體在400 600°C條件下焙燒處理0. 5 12小時，得納米Al2O3載體I ；b)將載體I與所需量的H2PtCl6溶液、SnCl4溶液和LiNO3溶液混合成混合物I，用無機氨或無機銨鹽溶液在溫度為10 80°C條件下，調節混合物I的pH值為1 14，得混合物 II ；c)在溫度為10 100°C條件下將上述混合物II浸漬0.5 8小時，再進行過濾、乾燥， 300 800°C焙燒0. 5 12小時，得到所需氫氣氧化催化劑。
6.根據權利要求5所述用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑的製備方法，其特徵在於無機氨或無機銨鹽選自氨水、碳酸銨或碳酸氫銨。
全文摘要
本發明涉及一種用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑及其製備方法，主要解決現有技術中氫氣氧化催化劑對氧轉化率較低、烴損耗率較高的問題。本發明通過採用一種用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑，以重量百分比計包括0.1～10％的Pt或其氧化物、0.25～10％的Sn或其氧化物、0.1～10％的Li或其氧化物和80～99％的納米氧化鋁及其製備方法的技術方案較好地解決了該問題，可用於丙烷脫氫-氫選擇氧化工業生產中。
文檔編號C07C5/48GK102218314SQ201010146869
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優先權日2010年4月15日
發明者吳文海, 吳省, 楊為民, 樊志貴, 繆長喜, 陳慶齡 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院