調色劑的製作方法

2023-05-10 10:33:46 1

專利名稱：：調色劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及低溫定影性和耐偏移性(offsetresistance)出色、定影溫度範圍廣、圖像耐久性出色的調色劑。進而涉及帶電穩定性出色、能夠抑制灰霧或實心圖像品質的降低的帶正電性調色劑。本發明涉及含有粘合樹脂、著色劑和電荷控制劑的調色劑，所述粘合樹脂含有軟化點之差為10°C以上的2種聚酯，所述2種聚酯是軟化點為10514(TC且玻璃化轉變點為3055t:的聚酯A和軟化點為14017(TC、玻璃化轉變點為高於55。C且小於或等於8(TC的聚酯B。本發明的調色劑具有低溫定影性和耐偏移出色、定影溫度範圍廣、圖像耐久性出色的效果。而且，本發明的帶正電性調色劑進一步具有帶電穩定性出色、能夠抑制灰霧或抑制實心圖像品質的降低的出色效果。通過下述說明能夠說明本發明的這些以及其他優點。具體實施例方式本發明的調色劑含有軟化點不同的2種聚酯，進一步，這些聚酯的玻璃化轉變點不同是其特徵所在。通過使用軟化點為10514(TC、玻璃化轉變點為3055t:的聚酯A來提高調色劑的低溫定影性和耐低溫偏移性。並且，通過使用軟化點為14017(TC、玻璃化轉變點為高於55t:且小於或等於8(rC的聚酯B來提高耐高溫偏移性。進而，通過將2種聚酯的軟化點控制在一定的範圍內來提高帶電穩定性、並提高圖像質量耐久性。而且，在帶正電性調色劑的製造中，通過將2種聚酯的軟化點控制在一定的範圍內，能夠在原料的熔融混煉時給予適當的剪切力，從而能夠保持電荷控制劑分散良好，其結果，提高帶電穩定性，抑制灰霧的產生，且沒有實心圖像品質的降低。在上述軟化點不同的2種聚酯中，從提高調色劑的耐高溫偏移性的觀點、提高圖像質量耐久性的觀點、提高著色劑和電荷控制劑在粘合樹脂中的分散性的觀點出發，軟化點低的聚酯A的軟化點為105t:以上，優選為ll(TC以上，更優選為115t:以上。並且，從提高調色劑的低溫定影性和耐低溫偏移性的觀點出發，軟化點低的聚酯A的軟化點為140°C以下，優選為135t:以下，更優選為13(TC以下。即，綜合上述這些觀點，聚酯A的軟化點為105140。C，優選為110135。C，更優選為115130°C。另一方面，從提高調色劑的耐高溫偏移性的觀點、提高圖像質量耐久性的觀點出發，軟化點高的聚酯B的軟化點為14(TC以上，優選為145t:以上，更優選為15(TC以上。並且，從高調色劑的低溫定影性和耐低溫偏移性的觀點、以及提高著色劑和電荷控制劑在粘合樹脂中的分散性的觀點出發，軟化點高的聚酯B的軟化點為17(TC以下，優選為165t:以下，更優選為16(TC以下。即，綜合上述這些觀點，聚酯B的軟化點為14017(TC，優選為145165。C，更優選為150160°C。從提高調色劑的低溫定影性、耐低溫偏移性和耐高溫偏移性的觀點出發，聚酯A和聚酯B的軟化點之差為l(TC以上，優選為15°C以上，更優選為20°C以上。並且，從提高著色劑和電荷控制劑在粘合樹脂中的分散性的觀點、提高圖像質量耐久性的觀點出發，聚酯A和聚酯B的軟化點之差優選為65°C以下，更優選為50°C以下，進一步優選為40°C以下。艮P，綜合上述這些觀點，聚酯A和聚酯B的軟化點之差為l(TC以上，優選為1065t:，更優選為1550。C，進一步優選為2040°C。聚酯的軟化點例如能夠通過延長聚酯化的反應時間或是使用3價以上的原料單體來提高。而且，例如，通過使用l價的原料單體能夠降低軟化點。另外，在此，所謂聚酯是指聚酯A和聚酯B兩者。這在後面的記載中也是相同。進而，從提高調色劑的保存穩定性和耐高溫偏移性的觀點、提高圖像質量耐久性的觀點出發，聚酯A的玻璃化轉變點為30°C以上，優選為33°C以上，更優選為35°C以上。並且，從提高調色劑的低溫定影性和耐低溫偏移性的觀點出發，聚酯A的玻璃化轉變點為55°C以下，優選為50°C以下，更優選為45°C以下。S卩，綜合上述這些觀點，聚酯A的玻璃化轉變點為3055。C，優選為3350。C，更優選為3545°C。另一方面，從提高調色劑的保存穩定性和耐高溫偏移性的觀點、提高圖像質量耐久性的觀點出發，聚酯B的玻璃化轉變點為高於55t:，優選為57t:以上，更優選為6(TC以上。並且，從提高調色劑的低溫定影性和耐低溫偏移性的觀點出發，聚酯B的玻璃化轉變點為8(TC以下，優選為75t:以下，更優選為7(TC以下。即，綜合上述這些觀點，聚酯B的玻璃4化轉變點為高於55。C且小於或等於80。C，優選為5775。C，更優選為6070°C。從提高調色劑的低溫定影性、耐低溫偏移性的觀點出發，聚酯A和聚酯B的玻璃化轉變點之差為5t:以上，優選為l(TC以上，更優選為15t:以上。並且，從提高著色劑和電荷控制劑在粘合樹脂中的分散性的觀點、提高圖像質量耐久性的觀點出發，聚酯A和聚酯B的玻璃化轉變點之差優選為40°C以下，更優選為35°C以下，進一步優選為30°C以下。S卩，綜合上述這些觀點，聚酯A和聚酯B的玻璃化轉變點之差優選為540°C，更優選為1035°C，進一步優選為1530°C。聚酯的玻璃化轉變點例如能夠通過控制原料單體的組成來控制。例如，通過減少被碳原子數為120的烷基或碳原子數為220的烯基取代的琥珀酸的含量，能夠提高聚酯的玻璃化轉變點。此外，通過使用碳原子數大的例如使用碳原子數為6以上的2價的原料單體或是1價的原料單體，能夠降低聚酯的玻璃化轉變點。而且，從提高調色劑的耐高溫偏移性和圖像質量耐久性的觀點、以及提高著色劑和電荷控制劑在粘合樹脂中的分散性的觀點出發，聚酯A在15(TC的儲能模量優選為100Pa以上，更優選為300Pa以上，進一步優選為500Pa以上。並且，從提高調色劑的低溫定影性、耐低溫偏移性的觀點出發，聚酯A在15(TC的儲能模量優選為3000Pa以下，更優選為2500Pa以上，進一步優選為2000Pa以下。即，綜合上述這些觀點，聚酯A在150°C的儲能模量優選為1003000Pa，更優選為3002500Pa，進一步優選為5002000Pa。另一方面，從提高調色劑的耐高溫偏移性和圖像質量耐久性的觀點出發，聚酯B在15(TC的儲能模量優選為2500Pa以上，更優選為3000Pa以上，進一步優選為3500Pa以上。並且，從提高調色劑的低溫定影性和耐低溫偏移性的觀點、以及提高著色劑和電荷控制劑在粘合樹脂中的分散性的觀點出發，聚酯B在15(TC的儲能模量優選為20000Pa以下，更優選為15000Pa以上，進一步優選為10000Pa以下。即，綜合上述這些觀點，聚酯B在150°C的儲能模量優選為250020000Pa，更優選為300015000Pa，進一步優選為350010000Pa。從提高著色劑等在聚酯中的分散性的觀點出發，聚酯A和聚酯B在15(TC的儲能模量之比(聚酯B的儲能模量/聚酯A的儲能模量)優選為100以下，更優選為50以下，進一步優選為30以下。聚酯的儲能模量例如能夠通過延長聚酯化的反應時間或是使用3價以上的原料單體來提高。而且，通過使用l價的原料單體能夠降低聚酯的儲能模量。聚酯是作為原料單體使用含有二元以上的醇的醇成分和含有二元以上的羧酸化合物的羧酸成分，並使它們發生縮聚而得到的。作為二元醇，可以舉出碳原子數為220、優選碳原子數為215的二醇，或者通式(I)所示的雙酚的氧亞烷基加成物等。、(式中，R0和OR是氧亞烷基，R是亞乙基和/或亞丙基；x和y表示環氧烷烴的加成摩爾數，x和y分別都是正數，x和y的合計的平均值優選為116，更優選為18，進一步優選為1.54)。作為碳原子數為220的二元醇，具體而言，可以舉出乙二醇、丙二醇、1，6_己二醇、雙酚A、加氫雙酚A等。從提高調色劑的圖像質量耐久性的觀點出發，作為醇成分優選通式(I)所示的雙酚的氧亞烷基加成物。在醇成分中，以通式(I)所示的雙酚的氧亞烷基加成物的含量優選為50摩爾％以上，更優選為70摩爾％以上，進一步優選為90摩爾％以上。作為三元以上的醇，可以舉出碳原子數為320、優選碳原子數為310的三元以上的多元醇等。具體而言，可以舉出山梨醇、1，4-失水山梨醇、季戊四醇、丙三醇、三羥甲基丙烷等。另一方面，作為二元羧酸化合物，可以舉出碳原子數為330、優選碳原子數為320、進一步優選碳原子數為310的二元酸以及它們的衍生物(如這些酸的酸酐和這些酸的烷醇酯(該烷醇的碳原子數為112))。具體而言，可以舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、己二酸、被碳原子數為120的烷基或烯基取代的琥珀酸等。作為三元以上的羧酸化合物，可以舉出碳原子數為430、優選碳原子數為420、進一步優選碳原子數為410的多元羧酸以及它們的衍生物(如這些酸的酸酐和如這些酸的烷醇酯(該烷醇的碳原子數為112))。具體而言，可以舉出1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)等。作為羧酸成分，從降低聚酯的玻璃化轉變點、提高調色劑的低溫定影性和耐低溫偏移性的觀點出發，優選使用被碳原子數為120的烷基或碳原子數為220的烯基取代的琥珀酸，更優選使用被碳原子數為620的烷基或碳原子數為620的烯基取代的琥珀酸，進一步優選使用被碳原子數為816的烷基或碳原子數為816的烯基取代的琥珀酸。因此，在聚酯A的羧酸成分中優選含有上述被烷基或烯基取代的琥珀酸，在原料單體總量中，即，在羧酸成分和醇成分的總量中，上述琥珀酸的含量優選為16摩爾％以上，更優選為18摩爾％以上，進一步優選為20摩爾％以上。而且，從提高調色劑的保存穩定性以及耐高溫偏移性的觀點、提高圖像質量耐久性的觀點出發，上述琥珀酸的含量優選為50摩爾％以下，更優選為45摩爾％以下，進一步優選為40摩爾％以下。S卩，綜合上述這些觀點，在聚酯A的原料單體總量中，被烷基或烯基取代的琥珀酸的含量優選為1650摩爾％，更優選為1845摩爾％，進一步優選為2040摩爾％。另一方面，在聚酯B的羧酸成分中，從提高玻璃化轉變點、提高調色劑的耐高溫偏移性的觀點出發，上述被烷基或烯基取代的琥珀酸的含量在原料單體總量中優選為小於16摩爾％，更優選為13摩爾％以下，進一步優選為12摩爾％以下，更進一步優選為10摩爾％以下。並且，從提高調色劑的低溫定影性、耐低溫偏移性、圖像質量耐久性的觀點出發，在聚酯B的羧酸成分中，上述被烷基或烯基取代的琥珀酸的含量在原料單體總量中優選為1摩爾％以上，更優選為2摩爾％以上，進一步優選為5摩爾％以上。S卩，綜合上述這些觀點，在聚酯B的原料單體總量中，上述被烷基或烯基取代的琥珀酸的含量優選為1摩爾％以上且小於16摩爾％，更優選為213摩爾％，進一步優選為512摩爾％。聚酯可以通過，例如，在惰性氣體氛圍中，必要時使用酯化催化劑、阻聚劑等，在18025(TC左右的溫度下，使醇成分和羧酸成分進行縮聚而製造。作為酯化催化劑，可以舉出二丁基氧化錫、2_乙基己酸錫(II)等錫化合物和雙(三乙醇胺)鈦酸二異丙基酯等的鈦化合物等酯化催化劑等。相對於醇成分總量100重量份，酯化催化劑的使用量優選為0.011重量份，更優選為0.10.6重量份。另外，在本發明中，聚酯也可以是在實質上不損害其特性的程度上進行改性的聚酯。作為改性樹脂，例如，是指根據日本特開平11-133668號公報、特開平10-239903號公報、特開平8-20636號公報等中所記載的方法由苯酚、氨基甲酸酯、環氧等進行接枝或嵌段後的聚酯。從調色劑的帶正電性的觀點出發，聚酯A和聚酯B的酸值優選為20mgK0H/g以下，更優選為15mgK0H/g以下，進一步優選為10mgK0H/g以下。並且，羥值優選為180mgK0H/g以下，更優選為560mgK0H/g以下，進一步優選為1055mgK0H/g以下。從提高調色劑的低溫定影性和耐低溫偏移性的觀點出發，粘合樹脂中的聚酯A和聚酯B的重量比(聚酯A/聚酯B)優選為20/8099/1，更優選為30/7099/1，進一步優選為40/6099/1。並且，從提高耐高溫偏移性的觀點出發，粘合樹脂中的聚酯A和聚酯B的重量比(聚酯A/聚酯B)優選為1/9980/20，更優選為1/9970/30，進一步優選為1/9950/50。因此，從擴大定影溫度範圍的觀點出發，粘合樹脂中的聚酯A和聚酯B的重量比(聚酯A/聚酯B)優選為20/8080/20，更優選為30/7050/50，進一步優選為40/6050/50。在不損害本發明的效果的範圍內也可以在粘合樹脂中含有除聚酯A和聚酯B以外的粘合樹脂，但是，在粘合樹脂中，聚酯A和聚酯B的總量優選為80重量％以上，更優選為90重量％以上，進一步優選為100重量％以上。作為聚酯A和聚酯B以外的粘合樹脂，可以舉出除聚酯A和聚酯B以外的聚酯、聚乙烯類樹脂、環氧類樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。從提高低溫定影性的觀點出發，優選除聚酯A和聚酯B以外的聚酯。從提高調色劑的低溫定影性的觀點考慮，在粘合樹脂中的全部聚酯(聚酯A、聚酯B、以及除聚酯A和聚酯B以外的聚脂)中，被碳原子數為120的烷基或碳原子數為220的烯基取代的琥珀酸的含量(相對於全部聚酯的原料單體總量，即羧酸成分和醇成分的總量)優選為10重量％以上，更優選為15重量％以上，進一步優選為20重量％以上。並且，從提高調色劑的保存穩定性、耐高溫偏移性的觀點出發，則上述含量優選為35重量％以下，更優選為30重量％以下，進一步優選為25重量％以下。g卩，綜合上述這些觀點，則上述含量優選為1035重量％，更優選為1530重量％，進一步優選為2025重量％。而且，從提高圖像質量耐久性的觀點出發，在粘合樹脂中的全部聚酯的原料單體的總量中，被碳原子數為120的烷基或碳原子數為220的烯基取代的琥珀酸的含量優選為5.030.0摩爾％，更優選為10.018.5摩爾％，進一步優選為15.017.5摩爾％。本發明的調色劑除了粘合樹脂之外至少含有著色劑和電荷控制劑。作為著色劑，可以使用作為調色劑用著色劑而被使用的所有染料、顏料等，可以使用碳黑、酞菁藍、PermanentbrownFG、BrilliantFastScarlet、顏料綠B、羅丹明B鹼、溶劑紅49、溶劑紅146、溶劑藍35、喹吖啶酮、胭脂紅6B、異吲哚啉、雙偶氮黃等。相對於粘合樹脂100重量份，著色劑的含量優選為140重量份，更優選為210重量份。本發明的調色劑可以是黑色調色劑，也可以是彩色調色劑。作為電荷控制劑沒有特別限定。作為帶負電性的電荷控制劑，可以舉出金屬偶氮染料，例如"B0NTR0NS-28"(0rientchemical公司製造)、"T-77"(保土谷化學工業公司製造)、"B0NTR0NS-34"、(Orientchemical公司製造)、"AIZENSPILONBLACKTRH"(保土谷化學工業公司製造)等；銅酞菁染料，水楊酸的烷基衍生物的金屬絡化物，例如"BONTRONE-81"、"B0NTR0NE-84"、"B0NTR0NE-304"(以上，Orientchemical公司製造)等；硝基咪唑衍生物；二苯乙醇酸硼絡合物，例如，"LR-147"(JapanCarlit公司製造)等；不含金屬的電荷控制劑，例如，"BONTRONF-21"、"B0NTR0NE-89"(以上，0rientchemical公司製造)、"T-8"(保土谷化學工業公司製造)、"FCA-2521NJ"、"FCA-2508N"(以上，藤倉化成公司製造)等。從使調色劑的帶電量適當、提高顯影性的觀點出發，相對於粘合樹脂100重量份，帶負電性的電荷控制劑的含量優選為O.l重量份以上，更優選為0.2重量份以上。而且，從抑制灰霧的觀點出發，相對於粘合樹脂100重量份，帶負電性的電荷控制劑的含量優選為5重量份以下，更優選為3重量份以下。S卩，綜合上述這些觀點，相對於粘合樹脂100重量份，帶負電性的電荷控制劑的含量優選為0.15重量份，更優選為0.23重量份。作為帶正電性的電荷控制劑，可以舉出苯胺黑染料，例如"NigrosineBaseEX"、"OilBlackBS"、"0ilBlackS0"、"B0NTR0NN-01"、"B0NTR0NN-07"、"B0NTR0NN-09"、"B0NTR0NN-11"(以上，Orientchemical公司製造)等；含有叔胺側鏈的三苯甲烷類染料;季銨鹽化合物，例如"BONTRONP-51"、"B0NTR0NP-52"(以上，Orientchemical公司製造)，"TP-415"(保土谷化學工業公司製造)，十六烷基三甲基溴化銨、"COPYCHARGEPXVP435"(ClariantGmbH公司製造)等；咪唑衍生物，例如"PLZ-2001"、"PLZ-8001"(以上，四國化成公司製造)等非高分子類的帶正電性的電荷控制劑、或是多胺樹脂，例如"AFP-B"(Orientchemical公司製造)等；苯乙烯丙烯酸系樹脂，例如"FCA-201-PS"(藤倉化成公司製造)等高分子類的帶正電性的電荷控制劑(後面，記載為"帶正電性的電荷控制樹脂")。從使調色劑的帶電量適當、提高顯影性的觀點出發，相對於粘合樹脂100重量份，帶正電性的電荷控制劑的含量優選為0.3重量份以上，更優選為1重量份以上，進一步優選為2重量份以上。而且，從抑制灰霧的觀點出發，相對於粘合樹脂100重量份，帶正電性的電荷控制劑的含量優選為20重量份以下，更優選為18重量份以下，進一步優選為15重量份以下。即，綜合上述這些觀點，相對於粘合樹脂100重量份，帶正電性的電荷控制劑的含量優選為0.320重量份，更優選為118重量份，進一步優選為215重量份。從賦予調色劑帶電性、抑制灰霧、沒有實心圖像品質的降低的觀點出發，相對於粘合樹脂100重量份，非高分子類的帶正電性的電荷控制劑的含量優選為0.310重量份，更優選為18重量份，進一步優選為27重量份，更進一步優選為36重量份。而且，從賦予調色劑帶電性、抑制灰霧、沒有實心圖像品質的降低的觀點出發，相對於粘合樹脂100重量份，帶正電性的電荷控制樹脂的含量優選為120重量份，更優選為215重量份，進一步優選為312重量份，更進一步優選為510重量份。也可以並用非高分子類的帶正電性的電荷控制劑和帶正電性的電荷控制樹脂，在該情況下，從同樣的觀點出發，相對於粘合樹脂100重量份，非高分子類的帶正電性的電荷控制劑的含量優選為0.310重量份，更優選為18重量份，進一步優選為27重量8份，更進一步優選為36重量份。另外，從同樣的觀點出發，相對於粘合樹脂100重量份，帶正電性的電荷控制樹脂的含量優選為120重量份，更優選為215重量份，進一步優選為312重量份，更進一步優選為510重量份。從同樣的觀點出發，相對於粘合樹脂100重量份，非高分子類的帶正電性的電荷控制劑和帶正電性的電荷控制樹脂的總含量優選為120重量份，更優選為218重量份，進一步優選為315重量份，更進一步優選為512重量份。進而，在帶正電性的調色劑中，也可以在不損害調色劑的正帶電性的範圍內並用帶負電性的電荷控制劑，但是優選不含帶負電性的電荷控制劑，即使含有帶負電性的電荷控制劑，相對於粘合樹脂100重量份，帶負電性的電荷控制劑優選為1重量份以下，更優選為0.5重量份以下。從提高圖像質量的耐久性的觀點出發，本發明的調色劑進一步優選含有醯胺化合物。從提高圖像質量的耐久性的觀點出發，作為本發明中的醯胺化合物，優選碳原子數為1070的醯胺化合物，更優選碳原子數為2060的醯胺化合物，進一步優選碳原子數為3050的醯胺化合物。雖然可以舉出脂肪酸醯胺化合物、芳香族醯胺化合物，但是，從提高圖像質量的耐久性的觀點出發，其中優選脂肪酸醯胺化合物。脂肪酸醯胺化合物中脂肪酸基的碳原子數優選為630，更優選為1224，進一步優選為1622。而且，作為本發明中的醯胺化合物，可以舉出單醯胺化合物、雙醯胺化合物、聚醯胺化合物，但是，從同樣觀點出發，其中優選雙醯胺化合物。因此，更優選脂肪酸雙醯胺化合物。作為本發明中所用的脂肪酸醯胺化合物，可以舉出月桂醯胺、硬脂醯胺、羥基硬脂醯胺等脂肪酸單醯胺化合物；亞乙基雙月桂醯胺、亞乙基雙硬脂醯胺、亞乙基雙羥基硬脂醯胺、六次甲基雙月桂醯胺、六次甲基雙硬脂醯胺等脂肪酸雙醯胺化合物。其中，優選硬脂醯胺、羥基硬脂醯胺、亞乙基雙硬脂醯胺、亞乙基雙羥基硬脂醯胺，更優選亞乙基雙硬脂醯胺、亞乙基雙羥基硬脂醯胺。從提高調色劑的圖像質量耐久性的觀點出發，醯胺化合物的熔點優選為7020(TC，更優選為90180°C。並且，從同樣的觀點出發，醯胺化合物的分子量優選為1002000，更優選為250IOOO，進一步優選為500700。相對於粘合樹脂100重量份，醯胺化合物的含量優選為15重量份，更優選為24重量份。從提高耐高溫偏移性和耐低溫偏移性、擴大定影溫度範圍的觀點出發，本發明的調色劑中優選進一步含有脫模劑。作為脫模劑，可以舉出低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯低分子量聚乙烯共聚物、微晶蠟、石蠟、費-託蠟等脂肪族烴類蠟及其氧化物；巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、沙索蠟(SazoleWax)及其脫氧蠟、脂肪酸酯蠟等酯類蠟；脂肪酸類、高級醇類、脂肪酸金屬鹽等。這些脫模劑可以單獨使用1種，也可以將2種以上混合使用。從調色劑的低溫定影性和耐高溫偏移性以及耐低溫偏移性的觀點出發，脫模劑的熔點優選為6016(TC，更優選為60150°C。從在粘合樹脂中的分散性的觀點出發，相對於粘合樹脂100重量份，脫模劑的含量優選為0.510重量份，更優選為18重量份，進一步優選為1.57重量份。本發明的調色劑中還可以進一步適當地含有磁性粉、流動性改良劑、導電性調節劑、體質顏料、纖維狀物質等增強填充劑、抗氧化劑、抗老化劑、潔淨性改善劑等的添加劑。本發明的調色劑可以是按照熔融混煉法、乳化轉相法、聚合法等現有公知的任意方法得到的調色劑，但是從生產性和著色劑的分散性的觀點出發，優選由熔融混煉法粉碎的調色劑。具體而言，將粘合樹脂、著色劑、電荷控制劑、脫模劑等原料添加在亨舍爾混合機等混合機中均勻混合後，再經密閉式捏和機、單軸或雙軸的擠出機、開放式滾筒型的混煉機(openroller-typekneader)等進行熔融混煉，冷卻、粉碎、分級，從而製造調色劑。另一方面，從使調色劑小粒徑化的觀點出發，優選由聚合法製造得到的調色劑。從削減調色劑消費量的觀點、提高圖像質量的觀點出發，調色劑的體積中值粒徑(D5。)優選為3.011iim，更優選為3.59iim，進一步優選為48ym。從降低黑色調色劑的光澤感的觀點出發，調色劑的軟化點優選為115t:以上，更優選為12(TC以上，進一步優選為125t:以上。並且，從提高調色劑的定影強度的觀點出發，調色劑的軟化點優選為155t:以下，更優選為15(TC以下，進一步優選為145t:以下。即，綜合上述這些觀點，調色劑的軟化點優選為115155t:，更優選為12015(TC，進一步優選為125145°C。從提高調色劑的保存穩定性和耐高溫偏移的觀點、提高圖像質量耐久性的觀點出發，調色劑的玻璃化轉變點優選為3(TC以上，更優選為35t:以上，進一步優選為4(TC以上。並且，從提高調色劑的低溫定影性、耐低溫偏移的觀點出發，調色劑的玻璃化轉變點優選為65°C以下，更優選為60°C以下，進一步優選為55°C以下。S卩，綜合上述這些觀點，調色劑的玻璃化轉變點優選為3065t:，更優選為356(TC，進一步優選為4055°C。本發明的調色劑也可以由如下方法得到，該方法在粉碎、分級工序後，還包含再混合上述無機微粒、聚四氟乙烯等樹脂微粒等外部添加劑的工序。混合粉碎物以及經分級工序後得到的調色劑母粒和外部添加劑時，優選使用具備旋轉槳葉等攪拌部件的攪拌設備，作為更優選的攪拌設備，可以舉出亨舍爾混合機。本發明的調色劑可以直接作為單組分顯影用調色劑，或作為與載體混合使用的雙組分顯影用劑，用於單組分顯影方式以及雙組分顯影方式的任意圖像形成設備中。本發明的帶正電性的調色劑可以用於帶正電性的調色劑的圖像形成設備中。特別是，由於帶電性、轉印性出色，優選用於具備Cleaner-lessDevelopmentSystem的圖像形成設備。因此，本發明可以提供使用上述調色劑和用帶正電性的調色劑的圖像形成設備(特別是使用具備Cleaner-lessDevelopmentSystem的圖像形成設備)的圖像形成方法。實施例下面，用實施例進一步記載、公開本明的形態。該實施例僅僅是本發明的舉例說明，並沒有任何限定的意思。[樹脂和調色劑的軟化點(Tm)]採用流動性測試儀(島津製作所製造，CFT-500D)，以6°C/分鐘的升溫速度加熱lg試樣，並由活塞給予1.96MPa的負荷，從直徑為lmm、長度為lmm的噴嘴中擠出。將流動性測試儀的活塞下降量相對於溫度作圖，將試樣流出一半量的溫度作為軟化點。[樹脂和調色劑的玻璃化轉變點(Tg)]採用差示掃描熱量計(精工電子工業株式公司製造，DSC210)，用鋁鍋稱量0.010.02g試樣，使其升溫到20(TC，從該溫度以l(TC/分鐘的降溫速度冷卻到-l(TC。然後以10°C/分鐘的升溫速度使試樣升溫，進行測定。將吸熱的最高峰溫度以下的基準線延長線和表示從開始上升部分到峰的頂點為止的最大傾斜的連接線的交點的溫度作為玻璃化轉變點。[樹脂的酸值]根據JISK0070的方法進行測定。但是，僅僅將測定溶劑從JISK0070中規定的乙醇和乙醚的混合溶劑轉變為丙酮和甲苯的混合溶劑(丙酮甲苯=i:i(體積比))[樹脂的羥值]根據JISK0070的方法進行測定。[樹脂的儲能模量(G')]採用粘彈性測定裝置(流變儀)ARES(TA公司製造)進行測定(Strain:0.05%，頻率6.28rad/sec)。測定設備的條件按照下面方式設定。將直徑25mm的平行板加熱/放置到14(TC，使試樣在14(TC熔融的同時用平行板上下夾著試樣、並且使平行板上下之間的間隙成為1.52.5mm後，以20°C/分鐘的速度冷卻到30。C後，以5°C/分鐘的速度升溫到18(TC，求出15(TC時的儲能模量。測定設備的具體條件按照下面方式設定。AutoTensionAdjustment=OnMode=ApplyConstantStaticForceAutoTensionDirection=CompressionInitialStaticForce=lO.O[g]AutoTensionSensitivity=10.0[g]WhenSampleModulus<=100.0[Pa]AutoTensionLimits=DefaultMaxAutotensionDisplacement=3.0[mm]MaxAutotensionRate=0.01[mm/s]AutoStrain=OnMaxAppliedStrain=20.0[%]MaxAllowedTorque=300.O[g-cm]MinAllowedTorque=l.O[g-cm]StrainAdjustment=20.0[%ofCurrentStrain]StrainAmplitudeControl=DefaultBehaviorLimitMinimumDynamicForceUsed=NoMinimumAppliedDynamicForce=l.O[gmf][醯胺化合物的熔點]根據基於JISK7121的差示掃描熱量測定(DSC)的升溫法求出結晶熔解吸熱峰所對應的溫度。[脫模劑的熔點]使用差示掃描熱量計(精工電子工業株式公司製造，DSC210)使樣品升溫到20(TC，從該溫度以10°C/分鐘的降溫速度冷卻到(TC，然後以10°C/分鐘的升溫速度升溫，將'l熔解熱的最大峰所對應的溫度作為熔點。[O103][調色劑的體積中值粒徑(D50)]測定儀CoulterMultisizerII(BeckmanCoulter公司製造)'孑L徑50iim分析軟體CoulterMultisizerAccucomp1.19版(BeckmanCoulter公司製造)電解液IsotoneII(BeckmanCoulter公司製造)*分散液將EMULGEN109P(花王株式公司製造，聚氧乙烯月桂基醚，HLB:13.6)以使濃度達到5重量％的方式溶解在上述電解液中。分散條件在5ml上述分散液中添加10mg測定試樣，用超聲波分散機分散1分鐘，然後添加25ml上述電解液，再用超聲波分散機分散1分鐘，製備試樣分散液。*測定條件在100ml上述電解液中加入上述分散液，調整到能夠在20秒內測定3萬個粒子粒徑的濃度，測定3萬個粒子，由其粒度分布求出體積中值粒徑(D5。)。樹脂製造例l將表1所示的四丙烯基琥珀酸酐和偏苯三酸酐以外的原料單體和作為酯化催化劑的2_乙基己酸錫(n)20g加入到具有氮氣導入管、脫水管、攪拌器以及熱電偶的IOL容積的四口燒瓶內，在氮氣氛圍下，升溫到240°C反應5小時後，再在8.3kPa下反應1小時。然後，投入四丙烯基琥珀酸酐和偏苯三酸酐，在常壓下反應1小時後，再在8.3kPa下進行反應，直至達到所希望的軟化點時，終止反應，得到具有表1所示物性的聚酯(聚酯A1A5)。樹脂製造例2將表1所示的偏苯三酸酐以外的原料單體和作為酯化催化劑的2-乙基己酸錫(n)20g加入到具有氮氣導入管、脫水管、攪拌器以及熱電偶的10L容積的四口燒瓶內，在氮氣氛圍下，升溫到235t:反應5小時後，再在8.3kPa下反應1小時。然後，投入偏苯三酸酐，在常壓下反應l小時後，再在8.3kPa下進行反應，直至達到所希望的軟化點時終止反應，得到具有表1所示物性的聚酯(聚酯BlB3以及樹脂ClC3)。12tableseeoriginaldocumentpage13P-51"(Orientchemical公司製造)0.6重量份、帶正電性的電荷控制劑"BONTRONN-04"(Orientchemical公司製造)4.0重量份、帶正電性的電荷控制樹脂"FCA-201-PS"(藤倉化成公司製造)7.0重量份、碳黑"REGAL330R"(CabotSpecialtyChemicals,Inc公司製造)6.0重量份、以及脫模劑"三井Hi-WaxNP055"(三井化學公司製造，熔點14(TC)2.0重量份、脫模劑"SazoleWaxSP105"(加藤洋行公司製造，熔點117°C)1.0重量份、以及表2所示的醯胺化合物3.0重量份(但，在實施例14、15中沒有添加)在亨舍爾混合機中攪拌混合1分鐘後，用雙軸混煉機進行熔融混煉。對所得到的熔融混煉物用IDS粉碎分級機(NipponPneumatic公司製造)進行粉碎、分級，得到體積中值粒徑(D5。)為7.7ym的帶正電性的調色劑母粒。將得到的調色劑母粒100重量份、疏水性二氧化矽"TG-820F"(CabotSpecialtyChemicals,Inc公司製造，數均粒徑8nm)0.35重量份、疏水性二氧化矽"R-972"(NihonAerosil公司製造，數均粒徑16nm)1.0重量份、以及聚四氟乙烯微粒"KTL-500F"(喜田村公司製造，數均粒徑500nm)0.35重量份在亨舍爾混合機中混合3分鐘後，得到調色劑。tableseeoriginaldocumentpage15色齊U，印刷2cm方形的實心圖(solidimage)的未定影圖像後，在將免油定影(oilless)方式的"DL-2300"(KonicaMinolta公司製造)改造後的外部定影設備(定影輥的旋轉速度設定為265mm/sec，定影設備中的定影輥溫度可變的設備)上，以每次升高5°C的方式使定影溫度從IO(TC升到23(TC的同時，在各溫度下進行該未定影圖像的定影處理，列印實心圖。對於在各定影溫度下得到的圖像，用負重500g的加砂橡皮擦反覆擦拭5次，將擦拭前後的圖像濃度比率(擦拭後/擦拭前X100)首次超過90%的溫度作為最低定影溫度，評價低溫定影性。結果如表3所示。試驗例2(耐偏移性)在改造成可以得到未定影圖像的兄弟工業公司製造的印表機"HL-2040"中裝入調色劑，印刷2cm方形的實心圖的未定影圖像後，在將免油定影(oilless)方式的"DL-2300"(KonicaMinolta公司製造)改造後的外部定影設備(定影輥的旋轉速度設定為265mm/sec，定影設備中的定影輥溫度可變的設備)上，以每次升高5。C的方式使定影輥的溫度從10(TC升到23(TC的同時，在各溫度下進行該未定影圖像的定影處理，列印實心圖。在各溫度下列印實心圖後，接著使白紙通過定影輥，將在該白紙上沒有調色劑汙垢之前的、出現調色劑汙垢的溫度作為低溫偏移發生溫度。此外，再升高定影輥的溫度，在該白紙上出現調色劑汙垢的溫度作為高溫偏移溫度。結果如表3所示。試驗例3(定影溫度範圍)求出最低定影溫度為145°C以下的實施例、比較例的定影溫度範圍。將"低溫偏移發生溫度+5°C"和最低定影溫度中較高的溫度與"高溫偏移發生溫度_5°C"之差作為定影溫度範圍。結果如表3所示。試驗例4(帶電量)在具備Cleaner-lessDevelopmentSystem的兄弟工業公司製造的印表機"HL-2040"中裝入調色劑，印刷全面實心圖後，使用"TReK公司製造的MODEL210HS"的q/m標示器，將顯影輥上的調色劑吸引IO處，測定電荷和調色劑的單位質量，計算出帶電量(yC/g)。結果如表3所示。試驗例5(灰霧)在具備Cleaner-lessDevelopmentSystem的兄弟工業公司製造的印表機"HL-2040"中裝入調色齊U，在每頁間歇20秒的條件下印刷5000張印刷率1%的圖像。此時，每印刷1000張就印刷一次空白圖像，中途切斷電源。使感光體表面的調色劑附著在修正帶上，用圖像濃度測定器"SPM-50"(Gretag公司製造)測定著色濃度，求出與附著調色劑前修正帶的著色濃度之間的差，求出從1000張到5000張的五次測定的平均值，按照以下的評價標準評價有無灰霧。結果如表3所示。[評價標準]A:著色濃度之差小於0.08B:著色濃度之差為0.08以上，小於0.13C:著色濃度之差為0.13以上，小於0.15D:著色濃度之差為0.15以上試驗例6(有無實心圖像品質的降低)在具備Cleaner-lessDevelopmentSystem的兄弟工業公司製造的印表機"HL-2040"中裝入調色劑，在每頁間歇20秒的條件下印刷10000張印刷率1%的圖像。此時，每印刷1000張就印刷一次實心圖，目測觀察所得到的圖像，按照以下的評價標準評價有無實心圖像品質的降低。結果如表3所示。[評價標準]A:在印刷10000張之後實心圖像品質仍優良B:在印刷8000張之後實心圖像品質有降低C:在印刷5000張之後實心圖像品質有降低D:在印刷5000張之前實心圖像品質有降低[O143]試驗例7(圖像質量耐久性)在兄弟工業公司製造的印表機"HL-2040"中裝入調色劑，以0.1%的印刷率進行連續印刷，在每1000張上印刷2點2空格的點圖形，目測確認圖像質量，進行評價。將直至出現飛白、條紋時的印刷張數作為指標，對圖像質量耐久性進行評價。連續印刷直至30000張，以印刷15000張以上作為合格。結果如表3所示。表3tableseeoriginaldocumentpage17tableseeoriginaldocumentpage18根據以上結果可知，實施例115的調色劑與比較例14的調色劑相比較，低溫定影性和耐偏移性都更出色，並且定影溫度範圍廣，能夠抑制板附著，圖像質量的耐久性出色。並且，能夠抑制出現灰霧和實心圖像品質的降低。實施例16、17和比較例5、6將表4所示的粘合樹脂100重量份、帶負電性的電荷控制劑"T-77"(保土谷化學工業公司製造)1.0重量份、碳黑"MogulL"(CabotSpecialtyChemicals,Inc公司製造)4.0重量份、脫模劑"三井Hi-WaxNP056"(三井化學公司製造，熔點125°C)3.0重量份、以及表4所示的醯胺化合物3.0重量份(但在實施例17中沒有添加)在亨舍爾混合機中攪拌混合1分鐘後，用雙軸混煉機進行熔融混煉。對所得到的熔融混煉物用IDS粉碎分級機(NipponPneumatic公司製造)進行粉碎、分級，得到體積中值粒徑(D5。)為8.0ym的帶負電性的調色劑母粒。將得到的調色劑母粒100重量份、疏水性二氧化矽"R972"(NihonAerosil公司製造，數均粒徑16nm)0.35重量份、疏水性二氧化矽"RY-50"(NihonAerosil公司製造，數均粒徑40nm)1.0重量份在亨舍爾混合機中混合3分鐘後，得到調色劑。tableseeoriginaldocumentpage19入調色劑，印刷2cm方形的實心圖的未定影圖像後，在將免油定影(oilless)方式的"DL-2300"(KonicaMinolta公司製造)改造後的外部定影設備(定影輥的旋轉速度設定為265mm/sec，定影設備中的定影輥溫度可變的設備)上，以每次升高5。C的方式使定影溫度從IO(TC升到23(TC的同時，在各溫度下進行該未定影圖像的定影處理，列印實心圖。對於在各定影溫度下得到的圖像，用負重500g的加砂橡皮擦反覆擦拭5次，將擦拭前後的圖像濃度比率(擦拭後/擦拭前X100)首次超過90%的溫度作為最低定影溫度，評價低溫定影性。結果如表5所示。試驗例9(耐偏移性)在改造成可以得到未定影圖像的OkiData公司製造的印表機"ML5400"中裝入調色劑，印刷2cm方形的實心圖的未定影圖像後，在將免油定影(oilless)方式的"DL-2300"(KonicaMinolta公司製造)改造後的外部定影設備(定影輥的旋轉速度設定為265mm/sec，定影設備中的定影輥溫度可變的設備)上，以每次升高5。C的方式使定影輥的溫度從10(TC升到23(TC的同時，在各溫度下進行該未定影圖像的定影處理，列印實心圖。在各溫度下列印實心圖後，接著使白紙通過定影輥，將在該白紙上沒有調色劑汙垢之前的、出現調色劑汙垢的溫度作為低溫偏移發生溫度。此外，再升高定影輥的溫度，在該白紙上出現調色劑汙垢的溫度作為高溫偏移溫度。結果如表5所示。試驗例10(定影溫度範圍)將"低溫偏移發生溫度+5°C"和最低定影溫度中較高的溫度與"高溫偏移發生溫度-5t:"之差作為定影溫度範圍。結果如表5所示。試驗例11(圖像質量耐久性)在0kiData公司製造的印表機"ML5400"中裝入調色齊U，以0.1%的印刷率進行連續印刷，在每1000張上印刷實心圖，目測確認圖像質量，進行評價。將直至出現飛白、條紋時的印刷張數作為評價項目。連續印刷直至10000張，以印刷5000張以上作為合格。結果如表5所示。表5tableseeoriginaldocumentpage20根據以上結果可知，實施例16、17的調色劑與比較例5、6的調色劑相比較，低溫定影性和耐偏移性都更出色，並且定影溫度範圍廣，能夠抑制板附著，圖像質量耐久性出色。本發明的調色劑可以用於例如電子照相法、靜電記錄法和靜電印刷法等中形成的潛像的顯影等中。顯然，上述本發明具有屬於同一範圍內的多種方式。這種多種方式不能被視為超出了本發明的宗旨和範圍，並且，這些對於本領域的技術人員來說是很顯然的修改都被包含在本發明權利要求的範圍內。權利要求一種調色劑，其特徵在於，含有粘合樹脂、著色劑和電荷控制劑，所述粘合樹脂含有軟化點之差為10℃以上的2種聚酯，所述2種聚酯是軟化點為105～140℃、玻璃化轉變點為30～55℃的聚酯A和軟化點為140～170℃、玻璃化轉變點為高於55℃且小於或等於80℃的聚酯B。2.如權利要求l所述的調色劑，其特徵在於，粘合樹脂含有，使用被碳原子數為120的烷基或碳原子數為220的烯基取代的琥珀酸作為原料單體而得到的聚酯。3.如權利要求2所述的調色劑，其特徵在於，在粘合樹脂中的全部聚酯的原料單體的總量中，被碳原子數為120的烷基或碳原子數為220的烯基取代的琥珀酸的含量為5.030.0摩爾％。4.如權利要求13任意一項所述的調色劑，其特徵在於，聚酯A是使用被碳原子數為120的烷基或碳原子數為220的烯基取代的琥珀酸作為原料單體的羧酸成分而得到的聚酯。5.如權利要求4所述的調色劑，其特徵在於，在聚酯A的原料單體的總量中，被烷基或烯基取代的琥珀酸的含量為1650摩爾％。6.如權利要求13中的任意一項所述的調色劑，其特徵在於，聚酯A和聚酯B的玻璃化轉變點之差為540°C。7.如權利要求13中的任意一項所述的調色劑，其特徵在於，聚酯A和聚酯B的重量比為，聚酯A/聚酯B=20/8080/20。8.如權利要求13中的任意一項所述的調色劑，其特徵在於，進一步含有碳原子數為1070的醯胺化合物。9.如權利要求13中的任意一項所述的調色劑，其特徵在於，電荷控制劑為帶正電性的電荷控制劑，調色劑為帶正電性的調色劑。10.如權利要求9所述的調色劑，其特徵在於，相對於粘合樹脂100重量份，帶正電性的電荷控制劑的含量為0.320重量份。全文摘要本發明涉及一種調色劑，其含有粘合樹脂、著色劑和電荷控制劑，所述粘合樹脂含有軟化點之差為10℃以上的2種聚酯，所述2種聚酯是軟化點為105～140C、玻璃化轉變點為30～55℃的聚酯A和軟化點為140～170℃、玻璃化轉變點為高於55℃且小於或等於80℃的聚酯B。本發明的調色劑可以用於例如電子照相法、靜電記錄法和靜電印刷法等中形成的潛像的顯影等中。文檔編號G03G9/087GK101750920SQ200910225668公開日2010年6月23日申請日期2009年11月27日優先權日2008年12月3日發明者片山浩平,田嵨久和,白井英治,榮田朗宏申請人:花王株式會社