陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的製備方法
2023-05-09 19:18:51
專利名稱：陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於非線性光學材料的製備技術，尤其是一種具有光限制性能溶劑相關性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的製備方法。
二
背景技術：
近十年來，由於高強變頻雷射器和光學信號技術在民用和軍事領域的快速發展，迫切需要開發與研製作為光子器件載體的非線性光學分子功能材料。這些非線性光學材料不僅可應用於光敏器件和人眼的保護以免受高強雷射的損害，而且還可以開發應用於光子通訊、光學信號的傳輸與處理、光學數據的接收與存貯、光電功能的調製與轉換、直至光子計算機的設計與開發。因此，設計和研製新型的具有宏觀非線性光學性能的先進分子功能材料反映了當前材料化學研究與應用的熱點。在這一方面，由中國科學院福建物質結構研究所發明的三硼酸鋰(LBO)非線性光學晶體(中國專利CN88102084.2，美國專利4,826,283，日本專利2023845)已經規模生產，產品主要應用於二次諧波(倍頻和三倍頻)的產生。
傳統的有代表性的光限制材料有富勒烯C60、酞菁、卟啉及其金屬衍生物、無機半導體、有機化合物、共軛高分子、過渡金屬單質納米簇合物等，例如D.G.McLean等人曾報導富勒烯C60的甲苯溶液在納秒和皮秒雷射脈衝下的光限制閾值分別達到了1.60J和0.30J(D.G.McLean et al，Opt.Lett.1993，18，858)。J.W.Perry等人報導了酞菁的一種金屬衍生物在納秒雷射脈衝下的光限制閾值低於0.10J(J.W.Perry et al，Science，1996，273，1553)。而過渡金屬硫系原子簇化合物由於具有獨特的結構、電子特徵簇骨架結構的多樣性、可修飾性及簇骨架結構包含了多個過渡金屬重原子，這些特徵導致了它們所表現出的三階非線性光學性能的多樣性及光限制性能的差異，使得這類金屬簇合物成為一類新穎的可應用於光限制及光學信號檢測技術的光學分子功能材料，其三階非線性光學性能可與傳統的非線性光學材料富勒烯C60、酞菁、卟啉及其金屬衍生物相媲美，甚至優於後者，具有很高的研究價值和廣闊的應用前景。例如一些具有陰離子型類立方烷骨架結構的金屬簇合物其光限制閾值(S.Shi et al，J.Am.Chem.Soc.1994，116，3651；W.Ji et al，J.Opt.Soc.Am.B 1995，12，876)低於公認的代表性光限制材料富勒烯C60；隨後進一步的研究顯示，含有更多重金屬原子、骨架結構剛性更強的中性六稜柱型金屬簇合物[Mo2Ag4S8(PPh3)4](W.Ji et al，J.Phys.Chem.1995，99，17297)顯示了比陰離子型類立方烷金屬簇合物和C60更好的光限制性能，其光限制閾值與目前所報導的最好的光限制材料酞菁金屬衍生物在同一水平上。但由於合成產率低下、副產物多、合成條件苛刻等眾多因素的制約，造成上述金屬簇合物分子功能材料進入實用階段尚存在一定的困難。同時過去的研究報導顯示，中性六稜柱型金屬簇合物在有機極性溶劑乙腈和丙酮體系中的光限制性能幾乎沒有差異或完全相似。
三
發明內容
本發明的目的在於提供一種具有光限制性能溶劑相關性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的製備方法。
實現本發明目的的技術解決方案為一種陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的製備方法，包括以下步驟1.1將硫化氫氣體通入鎢酸或鉬酸鈉的氨水溶液中進行反應，經抽濾、乾燥製得三硫代鎢酸銨或三硫代鉬酸銨；1.2將4-甲基吡啶經除水脫氧後加入滷化亞銅，攪拌至滷化亞銅全溶解後，製得滷化亞銅4-甲基吡啶加合物的溶液；1.3將步驟1.1中製得的三硫代鎢酸銨或三硫代鉬酸銨加入到步驟1.2中製得的滷化亞銅4-甲基吡啶加合物的溶液中攪拌至全部溶解，製得具有光限制性能溶劑相關性的含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液並過濾；1.4向步驟1.3中製得含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液中加入沉澱劑，經過結晶、過濾、洗滌、乾燥即得到具有光限制性能溶劑相關性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料。
本發明陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的製備方法中，滷化亞銅包括氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅。
本發明陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的製備方法中，三硫代鎢酸銨或三硫代鉬酸銨與滷化亞銅的摩爾比為1∶2.5～3.5。
本發明陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的製備方法中，沉澱劑包括醇類溶劑或醚類溶劑。
本發明陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的製備方法中，醇類溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。
本發明陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的製備方法中，醚類溶劑為乙醚。
本發明與現有技術相比，其顯著優點為(1)不僅能夠獲得一種具有超強光限制性能且光限制性能具備溶劑相關性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料，而且合成的原料易得；(2)合成路線簡單、工藝條件溫和容易控制；(3)材料的產率高，幾乎無副產物；(4)材料的化學、光學穩定性好；(5)材料的光限制性能非常強，並具備溶劑相關性。
四
附圖是本發明陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料製備方法的流程圖。
五
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。
結合附圖，本發明具有光限制性能溶劑相關性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料製備方法，包括以下步驟1.1將硫化氫氣體通入鎢酸或鉬酸鈉的氨水溶液中進行反應，經抽濾、乾燥製得三硫代鎢酸銨或三硫代鉬酸銨；1.2將4-甲基吡啶經除水脫氧後加入滷化亞銅，攪拌至滷化亞銅全溶解後，製得滷化亞銅4-甲基吡啶加合物的溶液；1.3將步驟1.1中製得的三硫代鎢酸銨或三硫代鉬酸銨加入到步驟1.2中製得的滷化亞銅4-甲基吡啶加合物的溶液中攪拌至全部溶解，製得具有光限制性能溶劑相關性的含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液並過濾；1.4向步驟1.3中製得含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液中加入沉澱劑，經過結晶、過濾、洗滌、乾燥即得到具有光限制性能溶劑相關性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料。
其具體實施例如下實施例1本發明具有光限制性能溶劑相關性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的製備方法，包括以下步驟第一步，把鹽酸水溶液加到硫化亞鐵中反應，產生的氣體經過裝有去離子水的安全瓶，再經過裝有分子篩的乾燥塔製得硫化氫氣體；第二步，將鉬酸鈉加入到氨水溶液中攪拌，製得鉬酸鈉的氨水溶液；第三步，將第一步中製得的硫化氫通人到第二步中製得的鉬酸鈉氨水溶液中反應經抽濾、乾燥製得化合物三硫代鉬酸銨；第四步，20毫升4-甲基吡啶經除水脫氧後加入0.57克碘化亞銅，攪拌至碘化亞銅全溶解後，製得亮黃色碘化亞銅與4-甲基吡啶加合物的溶液；第五步，稱取第三步中製得的三硫代鉬酸銨0.244克加入到第四步中製得的碘化亞銅與4-甲基吡啶加合物的溶液中攪拌至全部溶解，製得深紅色含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液並過濾；第六步，向第五步中製得含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液中加入異丙醇(甲醇、乙醇、丙醇或乙醚均可)，經過結晶得到深紅色晶體，過濾、洗滌、乾燥即得到陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料。
對本實施例製備的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的性能按如下方法進行檢測光限制性能測試把製備的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料溶解到相應的溶劑中使用Np70納秒/皮秒Nd:YAG雷射系統在8納秒，532納米條件下進行測試。
由本實施例製備的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的光限制性能檢測結果列入下表中。
實施例2本發明具有光限制性能溶劑相關性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的製備方法，包括以下步驟
第一步，把鹽酸水溶液加到硫化亞鐵中反應，產生的氣體經過裝有去離子水的安全瓶，再經過裝有分子篩的乾燥塔製得硫化氫氣體；第二步，將鎢酸加入到氨水溶液中攪拌，製得鎢酸的氨水溶液；第三步，將第一步中製得的硫化氫通人到第二步中製得的鎢酸氨水溶液中反應經抽濾、乾燥製得化合物三硫代鎢酸銨；第四步，20毫升4-甲基吡啶經除水脫氧後加入0.57克碘化亞銅，攪拌至碘化亞銅全溶解後，製得亮黃色碘化亞銅與4-甲基吡啶加合物的溶液；第五步，稱取第三步中製得的三硫代鎢酸銨0.332克加入到第四步中製得的碘化亞銅與4-甲基吡啶加合物的溶液中攪拌至全部溶解，製得橙紅色含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液並過濾；第六步，向第五步中製得含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液中加入異丙醇(甲醇、乙醇、丙醇或乙醚均可)，經過結晶得到橙紅色晶體，過濾、洗滌、乾燥即得到陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料。
由本實施例製備的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的光限制性能檢測方法同實施例1，結果列入下表中。
實施例3本發明具有光限制性能溶劑相關性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的製備方法，包括以下步驟第一步，把鹽酸水溶液加到硫化亞鐵中反應，產生的氣體經過裝有去離子水的安全瓶，再經過裝有分子篩的乾燥塔製得硫化氫氣體；第二步，將鎢酸加入到氨水溶液中攪拌，製得鎢酸的氨水溶液；第三步，將第一步中製得的硫化氫通人到第二步中製得的鎢酸氨水溶液中反應經抽濾、乾燥製得化合物三硫代鎢酸銨；第四步，20毫升4-甲基吡啶經除水脫氧後加入0.358克溴化亞銅，攪拌至溴化亞銅全溶解後，製得亮黃色溴化亞銅與4-甲基吡啶加合物的溶液；第五步，稱取第三步中製得的三硫代鎢酸銨0.332克加入到第四步中製得的溴化亞銅與4-甲基吡啶加合物的溶液中攪拌至全部溶解，製得橙紅色含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液並過濾；第六步，向第五步中製得含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液中加入異丙醇(甲醇、乙醇、丙醇或乙醚均可)，經過結晶得到橙紅色晶體，過濾、洗滌、乾燥即得到陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料。
由本實施例製備的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的光限制性能檢測方法同實施例1，結果列入下表中。
實施例4本發明具有光限制性能溶劑相關性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的製備方法，包括以下步驟第一步，把鹽酸水溶液加到硫化亞鐵中反應，產生的氣體經過裝有去離子水的安全瓶，再經過裝有分子篩的乾燥塔製得硫化氫氣體；第二步，將鎢酸加入到氨水溶液中攪拌，製得鎢酸的氨水溶液；第三步，將第一步中製得的硫化氫通人到第二步中製得的鎢酸氨水溶液中反應經抽濾、乾燥製得化合物三硫代鎢酸銨；第四步，20毫升4-甲基吡啶經除水脫氧後加入0.346克氯化亞銅，攪拌至氯化亞銅全溶解後，製得亮黃色氯化亞銅與4-甲基吡啶加合物的溶液；第五步，稱取第三步中製得的三硫代鉬酸銨0.244克加入到第四步中製得的氯化亞銅與4-甲基吡啶加合物的溶液中攪拌至全部溶解，製得深紅色含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液並過濾；第六步，向第五步中製得含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液中加入異丙醇(甲醇、乙醇、丙醇或乙醚均可)，經過結晶得到深紅色晶體，過濾、洗滌、乾燥即得到陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料。
由本實施例製備的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的光限制性能檢測方法同實施例1，結果列入下表中。
實施例和富勒烯C60的光限制性能參數
權利要求
1.一種陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的製備方法，包括以下步驟1.1將硫化氫氣體通入鎢酸或鉬酸鈉的氨水溶液中進行反應，經抽濾、乾燥製得三硫代鎢酸銨或三硫代鉬酸銨；1.2將4-甲基吡啶經除水脫氧後加入滷化亞銅，攪拌至滷化亞銅全溶解後，製得滷化亞銅4-甲基吡啶加合物的溶液；1.3將步驟1.1中製得的三硫代鎢酸銨或三硫代鉬酸銨加入到步驟1.2中製得的滷化亞銅4-甲基吡啶加合物的溶液中攪拌至全部溶解，製得具有光限制性能溶劑相關性的含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液並過濾；1.4向步驟1.3中製得含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液中加入沉澱劑，經過結晶、過濾、洗滌、乾燥即得到具有光限制性能溶劑相關性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料。
2.根據權利要求1所述的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的製備方法，其特徵在於滷化亞銅包括氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅。
3.根據權利要求1所述的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的製備方法，其特徵在於三硫代鎢酸銨或三硫代鉬酸銨與滷化亞銅的摩爾比為1∶2.5～3.5。
4.根據權利要求1所述的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的製備方法，其特徵在於沉澱劑包括醇類溶劑或醚類溶劑。
5.根據權利要求4所述的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的製備方法，其特徵在於醇類溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。
6.根據權利要求4所述的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的製備方法，其特徵在於醚類溶劑為乙醚。
全文摘要
本發明公開了一種陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的製備方法。它將硫化氫通人到鎢酸或鉬酸鈉的氨水溶液中反應，經抽濾、乾燥製得三硫代鎢酸銨或三硫代鉬酸銨；4－甲基吡啶經除水脫氧後加入滷化亞銅攪拌製得滷化亞銅4－甲基吡啶加合物的溶液；將製得的三硫代鎢酸銨或三硫代鉬酸銨加入滷化亞銅4－甲基吡啶加合物的溶液中攪拌，製得含有陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料的溶液，加入沉澱劑，經過結晶、過濾、洗滌、乾燥即得到陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料。本發明能夠獲得一種具有超強光限制性能且光限制性能具備溶劑相關性的陽離子型鳥巢狀金屬簇合物分子功能材料；合成路線簡單；材料的產率高；材料的化學、光學穩定性好。
文檔編號G02F1/35GK1908800SQ20061008839
公開日2007年2月7日 申請日期2006年7月17日 優先權日2006年7月17日
發明者張弛, 汪信, 陸路德, 張金方, 曹原, 楊緒傑, 卑鳳利, 江曉紅 申請人:南京理工大學