一種用棉秸稈製備高比表面多級孔活性炭的方法與流程
2023-05-10 08:02:16 3
本發明屬於活性炭製備技術領域，具體是一種用棉秸稈製備高比表面多級孔活性炭的方法。
背景技術：
活性炭是黑色粉末狀或顆粒狀的無定形碳，也包含排列整齊的晶體碳。活性炭由於其具有比表面積大、導電性能好、電化學穩定性好、吸附能力強等特點，因此被廣泛應用於氣體吸附分離、食品加工、超級電容器的電極材料、醫療、環保、國防、農業等領域。活性炭的製備方法主要為將天然材料（如甘蔗渣、棉秸稈、果殼等）炭化後，再與活化劑混合高溫活化而得。製備活性炭採用的碳源為棉秸稈，為農產品的廢棄物，不僅提高了農產品的附加值，而且具有環境友好、來源廣泛、成本低廉等優點，製備得到的活性炭的比表面積較高。但是活性炭結構依舊較為單一，以微孔為主，吸附性能差，且製備過程消耗大量的活化劑。
製備活性炭的前驅體材料，目前主要可分為二大類：植物類和礦物類。植物類即生物質材料，主要有：木材、秸稈、莖葉、果殼等。利用生物質材料的天然結構，可製得微孔發達、比表面積很高的活性炭，並且具有較高的機械強度。礦物類原材料有：煤、石油焦、合成樹脂等，在這些原材料中，煤炭資源是最豐富的，但煤的結構與組成特性直接影響了活性炭的性能，灰分高並且難以生成發達的微孔。
利用可再生生物質尤其是各種生物質材料作為製備活性炭碳前驅體材料，原料豐富，方法簡便，經濟可行，對環境友好且可以利用生物質材料本身具備的特有成分和結構。經過相應的工藝改進，人們已經能夠利用生物質材料製備出具有獨特結構的高性能活性碳，引起許多國內外的研究和關注。
生物質材料主要是由纖維素、半纖維素和木質素三大成分組成，但這三種組分在植物中的組成、結構以及分布會因植物的種類、產地和生長期等的不同而異。此外，生物質秸稈中還含有少量的果膠、脂肪、蠟等有機化合物和植物生長所需的，以及在原料運輸和生產過程中帶來的各種金屬元素等。這使得生物質秸稈的化學成分和結構非常複雜，也導致了不同生物質秸稈的預處理和利用方式存在很大差異，甚至截然不同。
目前，生物質材料在作為前驅體材料製備活性炭時一般需要進行預處理，其方法通常是將生物質材料粉碎至粉末即可，其特有的天然微細孔道結構並沒有通過相應工藝手段加以充分利用，因此現有的生物質活性炭製備技術只解決了生物質材料的利用問題，並沒有充分利用生物質材料的組織結構上的微觀特性，拓展生物質微孔結構以及微孔表面積。
具體到棉秸稈，其木質素含量高於一般生物質原料，同時灰分和膠類物質含量也高，使其具備作為活性炭前驅體的良好天然條件，但又具有更難以加工利用的缺點。
另一方面，目前多級孔活性炭的製備方法主要有模板法、化學活化法和物理活化法。模板法通常是選用一種特殊孔結構的材料作為模板，導入目標材料或前驅體並使其在模板材料的孔中發生反應，利用模板材料的局限作用，實現對製備過程中的物理和化學反應控制，最終得到結構可控的新材料。此方法得到的多級孔炭材料的孔結構和形貌受硬模板的限制，且模板製備工藝相對複雜，成本較高。物理活化法是將原料先進行炭化，然後再用水蒸氣或者二氧化碳進行活化，該生產工藝簡單、清潔，不存在設備腐蝕和環境汙染的問題，但通常需要較高的活化溫度和較長的活化時間，能耗也較高。化學活化法通常是通過將炭的前驅體和活化劑進行混合，然後高溫煅燒，可得到比表面積較高的活性炭，但是會消耗大量的鹼性活化劑，且對設備有嚴重的腐蝕性。
我國為農業大國,擁有豐富的棉秸稈資源，其中大部分被閒置浪費或者就地焚燒，造成嚴重的大氣環境汙染。
因此有必要研究一種能充分利用棉秸稈的天然孔道架構，工藝簡單、活化劑消耗量少，實現低成本製備高比表面積多級孔活性炭的方法。
技術實現要素：
本發明的目的是採用廉價易得且、環境友好的棉秸稈，經過專門的預處理工藝加工，得到具備優良的微觀孔道基礎架構的碳源材料；再採用一步活化法，且活化劑中用無機鹽代替一部分強鹼，活化劑消耗大幅度降低，對設備腐蝕程度也大為減輕，從而實現低沉本地製備高比表面多級孔活性炭。
本發明的技術方案是：
一種用棉秸稈製備高比表面多級孔活性炭的方法，按以下步驟實施：
步驟一預處理：包括(1)原料製備：將棉秸稈原料，經過皮芯分離並除去桃、葉、細枝後得到的皮料和芯料分別粉碎得到粒徑5～15mm的皮料和芯料，或者不經過皮芯分離直接粉碎，得到粒徑5～15mm的未分離料；然後篩分出粒徑5～15mm的合格物料，篩分除去粉塵、雜質；(2)清水漂洗：將物料用水進行漂洗，然後脫水；(3)揉搓堆浸：將物料加入弱鹼溶液後堆浸，機械揉搓至其分絲，擠出多餘液體，再次堆浸；(4)轟爆處理：將物料置入密閉壓力容器內，通入高壓蒸汽，保持1.0MPa～2.5MPa氣壓5～20分鐘，在60～75ms內釋放物料和蒸汽並洩壓至常壓，物料爆出；(5)去離子水漂洗：將物料用去離子水漂洗，脫水；(6)烘乾：將物料均勻烘乾；
步驟二加活化劑：將所得物料與適量活化劑水溶液充分浸漬溶解；
步驟三烘乾研磨：將物料中的水分除去後研磨成粉末狀；
步驟四活化：將物料在氮氣保護條件下進行活化熱處理；
步驟五清洗：對物料進行清洗；
步驟六乾燥：對物料進行乾燥處理，即得高比表面多級孔活性炭。
本發明還包括的優化或/和改進有：
優選方案之一：所述步驟二中的活化劑水溶液為無機鹽和鹼的混合溶液；
優選方案之二：所述的活化劑與前物料的用量質量比為2～3：7.5；
優選方案之三：所述步驟三活化熱處理的溫度為800℃，時間為1～2h；
優選方案之四：所述步驟五中的清洗分別是鹽酸清洗和去離子水清洗。
進一步的優選方案有：
優選方案之五：所述步驟二中的活化劑水溶液為碳酸鉀和氫氧化鉀的混合溶液；
優選方案之六：所述步驟五中的鹽酸濃度為1mol/L。
實施本發明技術方案的有益效果是：
本發明製備活性炭採用棉秸稈作為碳源材料，屬於農產品的廢棄物，不僅提高了農產品的附加值，而且具有環境友好、來源廣泛、成本低廉等優點，製備得到的活性炭比表面積較高，孔徑分布好；
本發明通過專門的預處理工藝能充分利用棉秸稈的天然微細孔道結構將其拓展成更為發達的生物質微孔結構，使得製備的活性炭能獲得更大的比表面積和更發達的孔隙分布；
本發明還採用了一步法製備工藝，且活化劑中用無機鹽代替一部分強鹼，活化劑消耗大幅度降低，對設備腐蝕程度也大為減輕，從而實現低沉本地製備高比表面多級孔活性炭。
綜上，本發明工藝簡單，生產成本低，產品質量好，可持續性強，適合推廣應用。
下面結合實施例詳細說明本發明的技術方案。
附圖說明
無。
具體實施方式
為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面以實施例對本發明作進一步地詳細描述。
實施例1
取1.0t棉秸稈作為活性炭前驅體材料，其步驟為：
步驟一預處理：(1)原料製備：將棉秸稈原料，經過皮芯分離並除去桃、葉、細枝後得到的皮料和芯料分別粉碎得到粒徑5～15mm的皮料和芯料，或者不經過皮芯分離直接粉碎，得到粒徑5～15mm的未分離料；然後篩分出粒徑5～15mm的合格物料，篩分除去粉塵、雜質；(2)清水漂洗：將物料用水進行漂洗，然後脫水；(3)揉搓堆浸：將物料加入弱鹼溶液後堆浸，機械揉搓至其分絲，擠出多餘液體，再次堆浸；(4)轟爆處理：將物料置入密閉壓力容器內，通入高壓蒸汽，保持1.0MPa～2.5MPa氣壓5～20分鐘，在60～75ms內釋放物料和蒸汽並洩壓至常壓，物料爆出；(5)去離子水漂洗：將物料用去離子水漂洗，脫水；(6)烘乾：將物料均勻烘乾，得到0.3t預處理棉秸稈；
步驟二加活化劑：將氫氧化鉀、碳酸鉀和本實施例預處理棉秸稈按質量比為1：2：7.5的比例混合溶於水，攪拌均勻，將該混合物靜置浸泡24h，使預處理棉秸稈和鹼溶液充分浸漬溶解；
步驟三烘乾研磨：將得到的混合物置於100℃烘箱中乾燥12h，除去混合物中的水分，得到的產物研磨成粉末狀；
步驟四活化：將該固體粉末置於管式爐中，在氮氣保護下，以10℃/min的速率升溫到100℃，保持1h，再以該速率升溫到300℃，此時將速率設置為1℃/min升溫到400℃，繼續以10℃/min的速率升溫到800℃，並保持2h，氮氣氛圍下冷卻至室溫，得到活化產物；
步驟五清洗：得到的活化產物先用1mol/L的HCl清洗、中和，將清洗後產物用去離子水清洗至pH=7～8；
步驟六乾燥：將清洗後產物在100℃的烘箱中乾燥12h，得到高比表面積多級孔活性炭0.08t。
本實施例獲得的活性炭材料經BJH計算方法檢測分析，該樣品同時具有微孔、介孔和大孔的多級孔結構，且經一步活化即可得到較大的比表面積，比表面積達2398.6m2/g，孔隙容積1.727cm3/g、平均孔徑2.925nm。
實施例2
取1.0t棉秸稈作為活性炭前驅體材料，其步驟為：
步驟一預處理：(1)原料製備：將棉秸稈原料，經過皮芯分離並除去桃、葉、細枝後得到0.5t芯料粉碎至粒徑5～15mm，篩分除去粉塵、雜質篩分除去粉塵、雜質，將粒徑大於15mm的皮料返回繼續粉碎，將尺寸小於5mm的不合格物料廢棄；(2)清水漂洗：將物料用水進行漂洗，然後脫水；(3)揉搓堆浸：將物料加入3%的pH9的NaOH弱鹼溶液後堆浸48小時，機械揉搓至其分絲，擠出多餘液體，再次堆浸30小時；(4)轟爆處理：將物料置入密閉壓力容器內，通入高壓蒸汽，保持2.0～2.5MPa氣壓5～10分鐘，在60ms內釋放物料和蒸汽並洩壓至常壓，物料爆出；(5)去離子水漂洗：將物料用去離子水漂洗，脫水；(6)烘乾：將物料均勻烘乾，得到0.35t預處理棉秸稈；
步驟二加活化劑：將氫氧化鉀、碳酸鉀和本實施例預處理棉秸稈按質量比為1：2：7.5的比例混合溶於水，攪拌均勻，將該混合物靜置浸泡24h，使棉秸稈皮料和鹼溶液充分浸漬溶解；
步驟三烘乾研磨：得到的混合物置於100℃烘箱中乾燥12h，除去混合物中的水分，得到的產物研磨成粉末狀；
步驟四活化：將該固體粉末置於管式爐中，在氮氣保護下，以10℃/min的速率升溫到100℃，保持1h，再以該速率升溫到300℃，此時將速率設置為1℃/min升溫到400℃，繼續以10℃/min的速率升溫到800℃，並保持2h，氮氣氛圍下冷卻至室溫，得到活化產物；
步驟五清洗：得到的活化產物先用1mol/L的HCl清洗、中和，將清洗後產物用去離子水清洗至pH=7～8；
步驟六乾燥：將清洗後產物在100℃的烘箱中乾燥12h，得到高比表面積多級孔活性炭0.1t。
本實施例獲得的活性炭材料經BJH計算方法檢測分析，該樣品同時具有微孔、介孔和大孔的多級孔結構，且經一步活化即可得到較大的比表面積，比表面積達2261.1m2/g，孔隙容積1.641cm3/g、平均孔徑2.903nm。
實施例3
取1.0t棉秸稈作為活性炭前驅體材料，其步驟為：
步驟一預處理：(1)原料製備：取一定量棉秸稈，不經過皮芯分離，直接粉碎至粒徑5～15mm，篩分去除粉塵、雜質；(2)清水漂洗：將物料進行漂洗，脫水至含水量約；(3)揉搓堆浸：將物料加入1%的pH9.5的NaOH弱鹼溶液後堆浸48小時，機械揉搓至其分絲，擠出多餘液體，再次堆浸42小時；(4)轟爆處理：將物料置入密閉壓力容器內，通入高壓蒸汽，保持1.0MPa氣壓5分鐘，以60ms的時間釋放物料和蒸汽並洩壓至常壓，物料爆出；(5)去離子水漂洗：將物料用去離子水漂洗，脫水；(6)烘乾：將物料均勻烘乾，得到0.7t預處理棉秸稈；
步驟二加活化劑：將氫氧化鉀、碳酸鉀和本實施例預處理棉秸稈按質量比為1:2:7.5的比例混合溶於水，攪拌均勻，將該混合物靜置浸泡24h，使預處理棉秸稈和鹼溶液充分浸漬溶解；
步驟三烘乾研磨：將得到的混合物置於100℃烘箱中乾燥12h，除去混合物中的水分，得到的產物研磨成粉末狀；
步驟四活化：將該固體粉末置於管式爐中，在氮氣保護下，以10℃/min的速率升溫到100℃，保持1h，再以該速率升溫到300℃，此時將速率設置為1℃/min升溫到400℃，繼續以10℃/min的速率升溫到800℃，並保持2h，氮氣氛圍下冷卻至室溫，得到活化產物；
步驟五清洗：得到的活化產物先用1mol/L的HCl清洗、中和，將清洗後產物用去離子水清洗至pH=7～8；
步驟六乾燥：將清洗後產物100℃的烘箱中乾燥12h，得到高比表面積多級孔活性炭0.2t。
本實施例獲得的活性炭材料經BJH計算方法檢測分析，該樣品同時具有微孔、介孔和大孔的多級孔結構，且經一步活化即可得到較大的比表面積，比表面積達1963.3m2/g，孔隙容積1.415cm3/g、平均孔徑2.88nm。
可以理解的是，以上實施例僅僅是為了說明本發明的原理而採用的示例性實施方式，然而本發明並不局限於此，實施者可根據本發明的技術方案與實際情況結合公知技術來確定具體的實施方式。對於本領域內的普通技術人員而言，在不脫離本發明的精神和實質的情況下，可以做出各種變型和改進，增加的這些變型和改進也視為本發明的保護範圍。