由酸單體、締合性單體和非離子性單體製成的締合性增稠劑的製作方法

2023-05-25 17:48:46

專利名稱：由酸單體、締合性單體和非離子性單體製成的締合性增稠劑的製作方法
由酸單體、締合性單體和非離子性單體製成的締合性增稠劑本發明涉及一種可以通過自由基聚合得到的締合性增稠劑、其製備及其在紙張塗布滑爽劑中的用途。該締合性增稠劑由如下單體形成(a)選自烯屬不飽和C3-C8羧酸的酸單體，(b)通式H2C=CR1-COO-(EO)n-R2的締合性單體，其中R1為氫或甲基，n為至少2的數且R2為C8-C3tl烷基或C8-C3tl烷芳基，以及(C)不同於a)和b)的非離子性可共聚單體，其中反應產物在聚合之後已經與形成非離子性基團的引發劑反應。當改善紙張和卡紙板的可印性和光學外觀時，紙張和卡紙板表面通常塗敷所謂的紙張塗布滑爽劑。除水以外，紙張塗布滑爽劑通常包含顏料、粘合劑和產生所要求的流變學性能的助劑，例如增稠劑。藉助紙張塗布滑爽劑，原紙獲得所需機械和光學性能。粘合劑應將顏料固定在紙張上並確保在所得塗層中的粘結力。塗敷有紙張塗布滑爽劑的紙張尤其應易於印刷。該紙張塗布滑爽劑可以藉助合適的輥施用於前進中的紙幅上，過量的塗布滑爽劑用刀片刮除並再循環到塗布滑爽劑的儲存容器中。為了簡單和無問題地加工該含水紙張 塗布滑爽劑，希望適合加工方法的流變學性能。當以低剪切施用時，粘度應儘可能高；當以高剪切刮除時，粘度應儘可能低。此外，在再循環刮除材料下連續施用過程中的流變學性能應儘可能長時間保持恆定。由於紙張的吸收效果，水恆定地從該塗布滑爽劑抽出並且因此出現不希望的粘度上升。因此需要具有儘可能好的保水性的塗布滑爽劑。還需要具有儘可能高固體含量的塗布滑爽劑，因為在乾燥時需要除去的水更少且可以節省能量成本。因此，用於製備塗布滑爽劑的增稠劑組合物應具有儘可能高的濃度，但最初應具有低粘度且僅在使用時顯示出其增稠效果(例如通過PH調節)。高度濃縮但具有低粘度的聚合物濃縮物例如可以通過乳液聚合作為聚合物分散體製備，但聚合物的可及鏈長通常受限制(特別是在丙烯酸聚合物的情況下)並其用其製備的紙張塗布滑爽劑的保水性仍不完全令人滿意。保水性可能因與紙張塗布滑爽劑的其他成分相互作用而受不利影響。這些為效果難以預見的複雜影響因素。締合性增稠劑在調節紙張塗布滑爽劑流變性能中的用途公開於WO 2004/076743中。締合性增稠劑及其應用，尤其是在紙張塗布滑爽劑中的應用也公開於EP 0011806中。用於其他意欲用途的締合性增稠劑公開於EP 0013836、EP 0216479和US 2007/0155880中。已知增稠劑體系在低剪切粘度、高剪切粘度和保水性優化方面的性能在紙張塗布應用的情況下仍不完全令人滿意。本發明的目的是提供具有良好的流變學應用性能和良好的保水性的增稠劑，尤其是用於紙張塗布滑爽劑的增稠劑。本發明涉及一種通過如下單體自由基聚合形成的締合性增稠劑a)至少一種選自烯屬不飽和C3-C8羧酸的酸單體；b)至少一種如下通式的締合性單體H2C=CR1-COO- (EO) n_ (PO) m-R2其中R1為氫或甲基，n為至少2的數，m為0-50的數，EO為氧化乙烯基團，PO為
氧化丙烯基團且R2為C8-C3tl烷基或C8-C3tl烷芳基，c)不同於a)和b)的非離子性可共聚單體；其中反應產物在聚合之後已經與
形成非離子性基團的引發劑反應。締合性增稠劑是具有疏水性端基或側基的親水性、水溶性或水溶脹性聚合物。疏水性端基或側基是水不溶性的。締合性增稠劑的結構類似於表面活性物質的結構。親水性端基或側基相互之間的相互作用導致在低剪切負荷下的高粘度。酸單體a)的量基於所有單體的總和優選為至少25重量％,例如25-55重量％或30-55重量％或35-50重量％，特別優選在甲基丙烯酸情況下為至少40重量％，例如40-55重量％。酸單體為能夠自由基聚合的烯屬不飽和C3-C8羧酸，尤其是a，^ -烯屬不飽和C3-C8羧酸。優選的酸單體具有如下通式 RCH=CRJ COOH其中R為H、CH3或COOX，若R為H，則R，為H、C1-C4烷基或CH2COOX,若R為CH3,則R，為H，並且若R為COOX，則R』為H或CH2COOX, X為H或C1-C4烷基。酸單體例如為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、烏頭酸和馬來酸，以及在多羧酸的情況下其對應的單酯或部分酯。酸單體可以單獨使用或者作為混合物使用。特別優選丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。締合性單體b)的量基於所有單體的總和優選為0. 1-10重量％，特別優選不超過5重量％或不超過2重量％,例如0. 1-5重量％或0. 2-2重量％。締合性單體是能夠自由基聚合且同時具有親水性和疏水性基團的表面活性物質。疏水性基團例如為C8-C3tl烷基或C8-C3tl烷芳基。親水性基團例如為具有至少兩個氧化乙烯單元的聚氧乙烯基團。締合性單體具有如下通式H2C=CR1-COO- (EO) n_ (PO) m-R2其中R1為氫或甲基，n為至少2，優選6-100或10-40的數，m為0-50，優選0-20的數，EO為氧化乙烯基團(-CH2-CH2-O-), PO為氧化丙烯基團(-CH2-CH(CH3)-O-)且R2為C8-C30烷基或C8-C3tl烷芳基，n優選大於或等於m且n+m優選為6-100或10-40。締合性單體b)例如為EP 0011806的式(III)-(VI)的那些。例如合適的是下式的表面活性(甲基)丙稀酸燒基苯氧基聚(亞乙氧基)乙基酷Ar-O- (EO)n-CO-CR=CH2其中Ar為被C8-C16烷基取代的苯基，R為H或CH3, EO為氧化乙烯基團-C2H4O-且n為6-100，優選10-40的數。例如，下式的表面活性(甲基)丙烯酸烷氧基聚(亞乙氧基)乙基酯也是合適的R 」 -0- (EO) n-C0-CR=CH2其中R」為C8-C2tl烷基，R為H或CH3, EO為氧化乙烯基團-C2H4O-以及n為6-50，優選10-40的數。下式的表面活性(甲基)丙烯酸烷氧基聚(亞烷氧基)乙基酯也是合適的R 」 -0- (PO) m- (EO) n-C2H40-C0-CR=CH2其中R」為C8-C2tl烷基，R為H或CH3, EO為氧化乙烯基團-C2H4O-, PO為氧化丙烯基團-CH2-CH(CH3) -0-, n為6-50，優選10-40的數，以及m為1-40的數。特別優選的單體b)具有如下通式H2C=CR1-COO- (EO)n-R2其中R1為氫或甲基，n為10-40的數且R2為Ciq-C3q燒基。例如,被約25mol氧化乙烯乙氧基化且可以以名稱PUDC 6954-0得到的C16-C18脂肪醇混合物的甲基丙烯酸酯也是合適的。可共聚非離子性單體c)的量基於所有單體的總和優選為20-70重量％或25-60重量％或30-58重量％。非離子性單體c)可以是如下通式的那些CH2=CYZ其中Y 為 H、CH3 或氯；Z 為 C00R、CONH2, CONHR、CONR2, C6H4RJ、CN、Cl、-0C0R」 或CH=CH2 ；R為C1-C8烷基或C2-C8羥基烷基;R，為H、Cl、Br或C1-C4烷基且R」為C1-C8烷基。優選的非離子性單體是如下那些，其中若Y為H，則Z為C00R、CONH2, CONHR、CONR2, C6H4R 、CN、Cl、-0C0R」 或 CH=CH2 ;或者若 Y 為 CH3,則 Z 為 C00R、CONH2, CONHR、CONR2, C6H4RJ、CN 或CH=CH2 ;或者若Y為Cl，則Z為Cl。

非離子性單體c)尤其可以選自(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯，包含至多20個碳原子的羧酸的乙烯基酯，具有至多20個碳原子的乙烯基芳族化合物，乙烯基滷，具有2-8個碳原子和一個或兩個雙鍵的脂族烴，包含醚基的單體，尤其是包含1-10個碳原子的醇的乙烯基醚，以及在分子中具有至少一個氮原子的單體或這些單體的混合物。含氮單體例如為乙烯基羧醯胺、(甲基)丙烯醯胺，N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-甲基-N-乙烯基甲醯胺、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑。典型的非離子性單體c)例如為丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯和C2-C8羥基烷基酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丁基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、異丙基苯乙烯、對氯苯乙烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、異戍二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。優選的非離子性單體c)選自具有1-20個碳原子的一元醇的丙烯酸酯和具有1-20個碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯。本發明締合性增稠劑可以通過自由基聚合，尤其是乳液聚合製備。在乳液聚合中，通常將離子性和/或非離子性乳化劑和/或保護性膠體或穩定劑用作表面活性化合物以促進單體在含水介質中的分散。乳化劑優選為陰離子性或非離子性乳化劑。合適的乳化劑例如為乙氧基化程度為3-50或4-30的乙氧基化C8-C36或C12-C18脂肪醇，乙氧基化程度為
3-50的乙氧基化單_、二 -和三-C4-C12或C4-C9烷基酹，磺基琥珀酸二烷基酯的鹼金屬鹽，C8-C12烷基硫酸的鹼金屬和銨鹽，C12-C18鏈烷磺酸的鹼金屬和銨鹽以及C9-C18烷基芳基磺酸的鹼金屬和銨鹽。陽離子性乳化劑例如為具有至少一個氨基或銨基和至少一個C8-C22烷基的化合物。其他合適的乳化劑是如下通式的化合物
權利要求
1.一種通過如下單體的自由基聚合而形成的締合性增稠劑 a)至少一種選自烯屬不飽和C3-C8羧酸的酸單體； b)至少一種如下通式的締合性單體 H2C=CR1-COO- (EO) n- (PO) m-R2 其中R1為氫或甲基，n為至少2的數，m為0-50的數，EO為氧化乙烯基團，PO為氧化丙烯基團且R2為C8-C3tl烷基或C8-C3tl烷芳基， c)不同於a)和b)的非離子性可共聚單體； 其中反應產物在聚合之後已經與形成非離子性基團的引發劑反應。
2.根據權利要求I的締合性增稠劑，其中所述酸單體a)的量基於所有單體之和為至少25重量％。
3.根據權利要求I或2的締合性增稠劑，其中所述締合性單體b)的量基於所有單體之和為0. 1-10重量％。
4.根據前述權利要求中任一項的締合性增稠劑，其中所述可共聚單體 c)的量基於所有單體之和為20-70重量％。
5.根據前述權利要求中任一項的締合性增稠劑，其中所述至少一種酸單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
6.根據前述權利要求中任一項的締合性增稠劑，其中所述至少一種締合性單體選自如下通式的那些H2C=CR1-COO- (EO)n-R2 其中R1為氫或甲基，n為10-40的數且R2為Cltl-C3tl燒基。
7.根據前述權利要求中任一項的締合性增稠劑，其中所述非離子性可共聚單體c)選自如下通式的那些CH2=CYZ其中 Y 為 H、CH3 或氯；Z 為 C00R、C0NH2、CONHR、C0NR2、C6H4R,、CN、Cl、-0C0R」 或 CH=CH2 ；R為C1-C8烷基或C2-C8羥基烷基;R，為H、Cl、Br或C1-C4烷基且R」為C1-C8烷基。
8.根據前述權利要求中任一項的締合性增稠劑，其中所述引發劑為形成羥基自由基或燒氧基自由基的物質。
9.根據權利要求8的締合性增稠劑，其中用於反應產物在聚合之後的反應的引發劑為氧化還原引發劑體系，其中所用氧化性組分為至少一種選自過氧化氫、有機過氧化物和有機氫過氧化物的過氧化物，並且所用還原性組分為無機或有機還原劑。
10.根據前述權利要求中任一項的締合性增稠劑，其中所述反應產物在聚合之後與形成非離子性基團的引發劑在至少60° C的溫度下反應。
11.根據前述權利要求中任一項的締合性增稠劑，其通過如下單體的自由基聚合形成 a)25-55重量％至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的酸單體； b)0.1-5重量％至少一種如下通式的締合性單體H2C=CR1-COO- (EO)n-R2 其中R1為氫或甲基，n為10-40的數且R2為Cltl-C3tl燒基， c)20-70重量％不同於a)和b)且選自如下通式的那些的非離子性可共聚單體CH2=CYZ其中 Y 為 H、CH3 或氯；Z 為 COOR、CONH2、CONHR、CONR2、C6H4R,、CN、Cl、-OCOR」 或 CH=CH2 ；R為C1-C8烷基或C2-C8羥基烷基;R，為H、Cl、Br或C1-C4烷基且R」為C1-C8烷基， 其中用於反應產物在聚合之後的反應的引發劑為氧化還原引發劑體系，其中所用氧化性組分為至少一種選自過氧化氫、有機過氧化物和有機氫過氧化物的過氧化物，並且所用還原性組分為無機或有機還原劑。
12.—種製備根據前述權利要求中任一項的締合性增稠劑的方法，其中使包含如下單體的單體混合物進行自由基聚合 a)至少一種選自烯屬不飽和C3-C8羧酸的酸單體； b)至少一種如下通式的締合性單體 H2C=CR1-COO- (EO) n- (PO) m-R2 其中R1為氫或甲基，n為至少2的數，m為0-50的數，EO為氧化乙烯基團，PO為氧化丙烯基團且R2為C8-C3tl烷基或C8-C3tl烷芳基，以及 c)不同於a)和b)的非離子性可共聚單體， 並且使反應產物在聚合之後與形成非離子性基團的引發劑反應。
13.—種包含分散於水中的至少一種根據權利要求1-11中任一項的締合性增稠劑的含水增稠劑組合物。
14.根據權利要求1-11中任一項的締合性增稠劑作為紙張塗布滑爽劑用增稠劑的用途。
15.一種紙張塗布滑爽劑，其包含至少一種根據權利要求1-11中任一項的締合性增稠劑、無機顏料、至少一種粘合劑和水。
16.根據權利要求15的紙張塗布滑爽劑，其包含如下組分 (i)基於100重量份顏料為0.05-2重量份的至少一種根據權利要求1-11中任一項的締合性增稠劑， (ii)基於總固體含量為80-95重量％的顏料，其選自硫酸鈣、硫鋁酸鈣、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、矽酸、鋁氧化物、氫氧化鋁、矽酸鹽、二氧化鈦、氧化鋅、高嶺土、礬土、滑石和二氧化矽， (iii)1-25重量份至少一種粘合劑。
17.一種塗敷有根據權利要求15或16的紙張塗布滑爽劑的紙張或卡紙板。
全文摘要
本發明涉及一種可以通過自由基聚合得到的締合性增稠劑、其生產及其在紙張塗布滑爽劑中的用途。該締合性增稠劑由如下單體形成(a)選自烯屬不飽和C3-C8羧酸的酸單體，(b)通式H2C=CR1-COO-(EO)n-(PO)m-R2的締合性單體，其中R1為氫或甲基，n為至少2的數，m為0-50的數，EO為氧化乙烯基團，PO為氧化丙烯基團且R2為C8-C30烷基或C8-C30烷芳基，以及(c)不同於a)和b)的非離子性可共聚單體，其中反應產物在聚合之後已經與形成非離子性基團的引發劑反應。
文檔編號C08F220/18GK102741305SQ201180008226
公開日2012年10月17日 申請日期2011年1月31日 優先權日2010年2月3日
發明者H·塞弗, H·漢希歐古拉裡, I·古拜杜林, M·伯特, P·扎查裡阿斯 申請人:巴斯夫歐洲公司