帶有固態聚合電解質的燃料電池的製作方法

2023-05-25 18:11:21 1

專利名稱：帶有固態聚合電解質的燃料電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種燃料電池，它具有一個可傳導質子的薄膜，在其兩側面上配有催化劑材料，並在其每一側各設有一個集電極。
燃料電池用於使化學能尤其以氣態氫和氧形式轉化成電能的電化學轉化。在眾多已公開的類型中，所謂的PEM-燃料電池(PEM＝聚合-電解質-薄膜)被優先例如用作汽車動力。這種類型的燃料電池的優點在於，相對較低的工作溫度(約為到100℃)，不含腐蝕性液態電解質，對二氧化碳(CO2)的非敏感性，以及最終相對簡單的機械結構。除電池殼體、冷卻單元及分離器、氣體供給及分配裝置，由單個元件組成燃料電池組所用裝置外，PEM-燃料電池主要由兩個透氣的、多孔的、導電的、設在陽極側和陰極側上的集電極組成，它們與固體電解質薄膜相鄰。
在集電極和薄膜之間設有精細分布的、呈催化活性的催化劑，例如鉑或鉑合金。燃料電池的每一側被供給燃氣，尤其是氫氣或含氫氣體和氧化劑，尤其是氧或含氧氣體，如空氣。在陽極上，氫被氧化，同時產生質子，它們穿過薄膜擴散到氧側；此時，通常附帶有水產生(所謂的牽制效應Drag-Effekt)。在陰極上，質子與被還原的氧化合成水、即生成水，這些水以適當方式從燃料電池中去除。
由於牽制效應，水從薄膜的陽極側去除，使得薄膜乾燥，如果不能補充足夠的水，它將失去其功能。其帶來的問題是，尤其在接近大氣壓力的空氣環境中，生產薄膜的高成本和缺少生產具有薄催化劑層和高功率密度的薄膜/電解質單元的廉價工藝。在薄膜相對較厚時，由於電阻損耗而引起功率降低。
對燃料電池的技術解決方案已經公開(參見例如DE-OS3321984和EP-OS0560295)。在此，作為透氣的導電層，即集電極，採用了碳紙(US-PS4215183)和碳布(應用電化學學報-「J.Appl.Electrochem.」、第22卷(1992)1至7頁)；金屬結構也可考慮(DE-OS4206490)。全氟化的、磺化高分子，如Nafion，Raymion和Permion.被用作傳導質子薄膜(「Ber.Bunsenges.Phys.Chem.」物理化學、94期(1990)1008～1014頁)。由於可操作性方面的原因，薄膜層厚為50～200μm。薄膜的重要性能是耐熱性能(約至100℃)、還原及氧化穩定性、耐酸和耐水解性、在同時離子導電(H+)情況下有足夠低的比電阻(＜10Ω·cm)，低的氫或氧滲透性，以及不含針孔。同時，薄膜應是儘可能親水性的，以便通過現有的水不但保證質子傳導而且通過水往陽極的互為擴散使薄膜變幹，並由此防止導電性的降低。這些性能通常可藉助這樣的材料來達到，即它們不具有脂肪族碳氫鍵，這些鍵例如可通過由氟取代氫或通過已有的芳香族結構來達到；而質子傳導通過引入磺酸根(強酸性)來達到。
設置在集電極和傳導質子薄膜之間的電極，即催化劑層，是主要用來使燃料電池發揮其功能，在這些由精細分布的催化劑材料組成的層上，它們例如也可塗覆在碳上，發生下面的基本過程，即在陽極側，氫的吸附、分解和氧化；而在陰極側，發生相應的氧還原。該層必須足夠透氣和呈催化活性，即具有足夠大的內表面，其中，催化劑、如鉑的量由於經濟原因應儘可能少。目前燃料電池電極需要鉑量例如在3mg/cm2(EP-OS0560295)和0.095mg/cm2(EP-OS0569062)及0.07mg/cm2(電化學學會學報-「J.Electrochem.Soc.」，139卷(1992)L28-L30頁)之間。為確保集電極、電極(催化劑)和薄膜之間緊密接觸，通常要對這些層熱壓。每單個燃料電池的殼體應這樣設計，即不但確保良好的氣體供給，還要將生成的水順利排走。為了獲得足夠的功率，燃料電池大都被組合成組，其中上述要求在設計上均得以滿足。
雖然已公開，通過薄的薄膜來達到內部潤溼(WO92/13365)，不過，這受到最小可操作層厚(＞50μm)的限制。此外已公開US-PS5242764，在電極上採用溼化學法(naβ chemisch)塗覆薄的薄膜(＞20μm)並接著擠壓(總厚度＞40μm)。不過，上述措施由於溼化學(naβ chemisch)方法而受到限制，例如由於層厚和過程中的材料損耗，此外，沒有對此提出解決方法，即尤其在薄膜較薄時如何滿足對集電極表面的平面度要求。另外，所採用的電極具有1mg/cm2的鉑層並因此遠不能滿足對高功率密度和低成本的要求。除此之外，薄膜/電極單元在其邊緣處由一個與該單元重疊的、帶有中心孔的薄膜密封。這實現起來也很困難和麻煩，因為，密封的薄膜同樣必須很薄；此外，薄膜分層也很昂貴。
在已有技術中還出現了其它問題，例如，由石墨紙或碳布組成的集電極，即使在高壓擠壓情況下，其部分僅與催化劑材料成點接觸。電子則很難從電極流到集電極。薄膜的生產目前按通常的溼化學法(聚合作用、磺化作用)進行，這必然被迫導致排放問題和環境汙染。
本發明的目的在於設計一種帶有可傳導質子薄膜的燃料電池，在其兩側上設有催化劑材料並在每一側設有一個集電極，即一方面減小薄膜的內阻並避免燃料側變幹，而另一方面使經濟地生產薄膜成為可能。
本發明的目的是這樣實現的，即採用一種燃料電池，它具有一個可傳導質子的薄膜，在該薄膜的兩側面上設有催化劑材料並分別設有一個集電極，-集電極在其朝向薄膜的側面上帶有一導電的、可使氣體通過的碳-氣凝膠，其粗糙度＜2μm，-碳-氣凝膠上各自塗有由鉑或鉑合金組成的催化劑層，-在催化劑層之間有一個等離子化學沉積的薄膜，其厚度介於3和50μm之間。
本發明所述燃料電池的主要特徵是碳-氣凝膠，這種燃料電池可表示為薄層燃料電池。該材料已被公開(參見應用物理學報-「J.Appl.Phys.」，73卷(1993)，第581～584頁)，它將通過一種適當的方法塗覆在一集電極上。該集電極最好由石墨紙或碳布組成，並且最好是抗水性的，如帶有聚四氟乙烯。
碳-氣凝膠最好具有10-2～103Ω1·cm-1的比電導率和0.06～0.7g/cm3的密度；其氣孔大小在20～100nm(孔隙度約到95％)。通過初始單體的選擇和通過過程控制及通過相應的再處理就可調節出碳-氣凝膠的抗水性。碳-氣凝膠的主要任務在於，將石墨紙和碳布的很不平的表面結構局部大大地平整化(粗糙度＜2μm)。由此，一方面使集電極和催化劑材料能緊密地接觸，而另一方面，碳-氣凝膠代表一個足夠平的基底，以便能以等離子化學方式沉積出較薄的薄膠。
將催化劑塗覆在碳-氣凝膠上成較薄的層。該過程最好藉助等離子化學工藝完成，其中，在一個等離子沉積反應器內，例如在10-4～10mbar的低壓等離子區中，由一種在該壓力下呈氣態的有機鉑化合物，如三甲基環五二烯鉑，使得鉑在較薄的多孔層中沉積出；激發可通過高頻、微波或藉助一個ECR-發射器(ECR＝電子迴旋共振)來實現。這種塗層的比電阻＜1mΩ·cm，例如其比電阻約為20μΩ·cm。也可採用濺射法(Sputterverfahren)或其它沉積方法製備鉑層(見「電子化學學報」一J.Electrochem.Soc.139卷(1992)L28～L30頁)。
催化劑層設在傳導質子的薄膜上，其層厚為3～50μm，最好為5～20μm。藉助等離子聚合過程生產的薄膜在潮溼狀態下最好具有一個比電阻＜10Ω·cm。等離子化學沉積最好在一個由高頻、微波或ECR發射器激發的、10-4～10mbar的低壓等離子區內、在採用該壓力下呈氣態的單體條件下完成。適宜的單體例如為全氟化的化合物，如八氟環丁烷和全氟苯，或還有帶C-H鍵的單體，它們在等離子聚合物中不構成脂肪族的H-原子，這些原子可能是氧化分解的作用位點。薄膜傳導質子的性能可這樣實現，即相應的氣體與作業氣體混合，如SO2、SO3、三氟甲烷磺酸或它們的氟化物，強酸性的碳酸，如三氟醋酸，和揮發性的磷酸化合物(「Ber Bunsenges.Phys.Chem.」-「物理化學」98卷(1994)631-635頁)。
催化劑和薄膜的等離子沉積的過程也可以部分地同時進行。通過這種方式可使催化劑和可傳導質子的聚合物(含離子鍵聚合物)通過薄膜附近的電極區而實現緊密結合。催化劑顆粒之間的孔隙，由於塗層較薄(例如約0.1mg.Pt/cm2)，全部或部分由離聚物填充。
在傳導質子的薄膜上面還設有另一催化劑層。該層可同樣以等離子化學方式直接沉積在薄膜上，也可採用其它技術塗覆。接著，在該催化劑層上設置第二個集電極，它通常由與第一個集電極同樣的材料組成，則總的結構被壓縮。
也可以將一完全平的，由催化劑和集電極組成的結構擠壓在薄膜上，以製取燃料電池。在此，其先決條件是足夠的平整度以獲得良好的接觸，這種接觸由碳-氣凝膠組成的層來達到。另一種製取可能性在於，在第二電極上同樣沉積出一薄膜，而薄層燃料電池則由兩個同樣構造的組件通過一種接合工藝，如通過擠壓組合而成。這樣，針孔的危險被大大降低。
按照本發明，下面這樣一種接合方案對燃料電池的構造是有益的，即兩個集電極具有不同的尺寸。因為，通過這種方式，能使陽極區和陰極區之間形成一種氣閉的、電絕緣的結合。這種形式的密封不僅在通常的電池構造中是可能的，如DE-OS3321984所公開的那樣，而且在如德國專利申請Akt.Z.P4442285.7(燃料電池與由此製取的電池組)的創新方案中也可實現。


圖1表示一個已公開的用空氣操作的燃料電池的薄膜/電極單元的接合方案。此處採用了一種附加的密封材料，它不是必須由薄膜材料組成，但例如也能包圍薄膜/電極單元的整個邊緣。圖2表示前面所述創新燃料電池結構中的接合方案。
在圖1和2中的附圖標記有以下含義10、12電池殼體11、21氫氣室12、22氣管13、23空氣室14、24薄膜15、25陽極16、26集電極17、27陰極18、28集電極19密封墊29夾緊裝置本發明燃料電池的結構解決傳統燃料電池中所出現的問題如下-通過薄的層厚獲得低的層電阻和高的水反向擴散，即薄膜不乾燥；-由於碳-氣凝膠層平滑，使得電極/薄膜單元與集電極之間的緊密接觸成為可能。
-由於催化劑層很薄，導致生產過程很經濟。
-該生產方法不汙染環境，因為採用了真空過程。
權利要求
1.一種燃料電池，它具有一個可傳導質子的薄膜，在該薄膜的兩側面上設有催化劑材料並分別設有一個集電極，其特徵在於，-集電極(16、18)在其朝向薄膜(14)的側面上帶有一導電的、可使氣體通過的碳-氣凝膠，其粗糙度＜2μm，-碳-氣凝膠上各自塗有由鉑或鉑合金組成的催化劑層(15、17)，-在催化劑層(15、17)之間有一個等離子化學沉積的薄膜(14)，其厚度介於3和50μm之間。
2.按照權利要求1所述的燃料電池，其特徵在於，碳-氣凝膠的比電導率介於10-2和103Ω-1·cm-1之間，其密度介於0.06和0.7g/cm3之間。
3.按照權利要求1或2所述的燃料電池，其特徵在於，碳-氣凝膠的層厚≥100μm。
4.按照權利要求1至3中任一項所述的燃料電池，其特徵在於，集電極(16、18)由石墨紙或碳布組成。
5.按照權利要求1至4中任一項所述的燃料電池，其特徵在於，薄膜(14)的層厚介於5和20μm之間。
6.按照權利要求1至5中任一項所述的燃料電池，其特徵在於，薄膜(14)在潮溼狀態下的比電阻＜10Ω·cm。
7.按照權利要求1至6中任一項所述的燃料電池，其特徵在於，薄膜在一種由高頻、微波或由一個電子迴旋共振發射器激發的、10-4～10毫巴的低壓等離子體作用下由氣態單體而製得。
8.按照權利要求1至7中任一項所述的燃料電池，其特徵在於，鉑催化劑在一種由高頻、微波或由一個電子迴旋共振發射器激發的、10-4～10毫巴的低壓等離子體作用下，由氣態單體製得，其比電阻＜1mΩ·cm。
9.按照權利要求1至8中任一項所述的燃料電池，其特徵在於，兩個集電極(16、18)具有不同的尺寸。
全文摘要
一種燃料電池，具有一個可傳導質子的薄膜，在該薄膜的兩側面上設有催化劑材料，並分別設有一個集電極，其特徵如下-集電極(16、18)在其朝向薄膜(14)的一側面上帶有導電的、可使氣體通過的碳—氣凝膠，其粗糙度＜2μm；-在碳—氣凝膠上各自塗有由鉑或鉑合金組成的催化劑層(15、17)；-在催化劑層(15、17)之間有一等離子化學沉積的薄膜(14)，其厚度為3～50μm。
文檔編號H01M4/96GK1166237SQ96191199
公開日1997年11月26日 申請日期1996年3月22日 優先權日1995年4月7日
發明者艾伯特·哈默施米特, 沃爾夫-迪爾特·多姆克, 克里斯多福·諾爾舍, 彼得·蘇奇 申請人:西門子公司