飽和烴氨氧化方法
2023-05-25 05:52:56 1
專利名稱：飽和烴氨氧化方法
技術領域：
本發明涉及飽和烴氨氧化，即將烷烴轉化成含α，β-不飽和腈的混合物的方法。
已知許多烯烴，特別是丙烯氨氧化法，而儘管來源廣泛的飽和烴從經濟角度看是極有價值的原料，但其反應性(活性)不夠，尤其是在形成α，β-不飽和腈的反應中。
飽和烴氨氧化難題之一是尋求飽和烴脫氫催化劑，其中儘管減少或抑制氨燃燒和/或烴燃燒，同時又能保證有足夠高的α，β-不飽和腈(目的產物)，如用丙烷製成丙烯腈，或有利產物(上述腈和烯烴)，如用丙烷製成丙烯腈和丙烯的選擇性。
US3365482已提出異丁烷氨氧化成甲基丙烯腈，其中用β-氨化鋁沉積鉬並摻銻的催化劑於508℃進行，原料為含異丁烷，空氣，氨和水蒸汽的混合物(1.0/4.5/1.0/12.5)，甲基丙烯腈選擇性49%，異丁烷轉化率22%。
原料為丙烷/空氣/氨/水蒸汽(1.0/4.7/0.67/12.8)的氣相混合物，同一催化劑於550℃進行時，丙烯腈選擇性降為15%，丙烷轉化率29%。
FR 2027238(部分對應於US 3670009)提出550℃以上氣相氨氧化飽和烴的方法，固體催化劑可包括特別是氧化錫，氧化硼，氧化鉬和氧化矽，第12-13頁的例Ⅸ中丙烯腈選擇性35%，丙烷轉化率32%，但操作條件使丙烷/氨/空氣反應混合物(1/1.2/12)處於爆炸範圍內。
FR 2072334(對應於GB 1336135)建議500℃以下氣相催化氨氧化烷烴，氣體混合物中烷烴濃度高，其固體催化劑中可包括特別是氧化錫和氧化鉬(90/10重量)，但氧化銻和氧化釩催化劑操作性更好。
FR 2072399也提出烷烴氣相催化氨氧化方法，在氣體混合物進料中烷烴濃度高，所用固體催化劑特別是包括氧化鉬的雙份混合物。
可特別提出以下配對(Mo，Sb)(Mo，Sn)(Mo，V)(Mo，Ti)(Mo，Bi)但這些配對中沒有一對的操作性好於不含鉬的配對所達到的操作性。所得丙烯腈收率低;最好情況下，有1.7%丙烷在570℃用錫和鈦氧化物催化劑轉化成丙烯腈。
FR 2119492(對應於US 3746737和BP 1337759中提出用基於鉬和鈰氧化物的雙份組合物。但配對(Mo，Ce)的操作性似乎在不存在滷素或滷素化合物時不足。
另外還建議向該雙份組合物(Mo，Ce)中加第三種元素，選自在和Bi(也可參見US 3833638)。這裡，該催化劑體系的操作性在不存在滷素或滷素化合物時也似乎不足。而且應注意到，存在CH3Br時，丙烯腈選擇性67%，丙烷轉化率98%，但在操作條件下使丙烷/氨/空氣反應混合物(1/1.2/12)處於爆炸區域。
FR 2119493也提出用含鉍和鉬氧化物以及必要時的磷和二氧化矽的固體催化劑氣相氨氧化烷烴的辦法。
這裡，催化劑體系的操作性在不存在滷素或滷素化合物時也不足並且反應混合物處於爆炸區域。
由於有這許多缺陷，所以各種其它或後續研究都著眼於使用基於釩和/或銻的固體催化劑。
在Chemistry Letters 1989(PP 2173-2176)中作者在進行氣相氨氧化丙烷時已試驗過含鉬和鉍並顯示出白鎢礦組織的多成分金屬氧化物，其中儘管採用了相當溫和的溫度，但燃燒產物(CO，CO2)在所有情況下似乎都極高(至少15%)，且儘管在處於或接近於爆炸區域的條件下使用，但所試驗的某些催化劑組合物對要求反應的活性似乎極低，幾乎沒有。
而存在滷素化合物不會引起設備腐蝕並因而在工業方法中不希望存在。
而且，很顯然同時以工業化規模生產大量CO和CO2是不希望的。
此外，以工業規模應用處於爆炸區域的反應混合物也是完全不希望的，因為該工藝是在固定床中進行的。
因此，似乎很需要可高選擇性地得到含α，β-不飽和腈，特別是丙烯腈而同時又可因形成二氧化碳而帶來的原料損失的烷烴氨氧化法。
特別希望該方法中，固體催化劑製備起來相當簡單，在不存在含滷素助催化劑並且在用氣體混合物時該混合物不必處於爆炸區域。
本發明主題因此是在活性相含鉬和氧的固體催化劑下氣相氨氧化烷烴的方法，其特徵是該活性相還含至少一種選自鹼土金屬，Mn，Fe，U，La，Co，Ni，Zn，Ag，Cd，W，Zr，Pb，Te，Ga，Al，B，Nb和Ta的元素。
根據本發明，在其活性相如上述的催化劑存在下每分子3-12碳無環飽和烴氣相與氨和氧反應。
在本發明中，當然可用反應條件下呈惰性的稀釋氣體，如氦，氮和氬。同樣，水蒸汽可在寬範圍內加入氣體反應混合物中，因此活性氣(飽和烴，氨，氧)可用惰性稀釋劑和/或水蒸汽稀釋，其中水蒸汽含量可很寬，特別是0-50%，優選3-30%。為了很好利用本發明方法，活性氣含量至少3%，優選至少20%。
活性氣中飽和烴，氨和氧含量範圍也可很寬。
活性氣中飽和烴量優選5-70%，氨量優選3-50%，而氧量優選3-45%。
為很好利用本發明方法，反應混合物組成要在爆炸範圍之外。就不存在惰性稀釋劑時丙烷氨氧化而言，該組成(丙烷，氧，氨)可有利地選在
圖1中三元圖ABC中的ABDE內。
在該三元圖中，AB段代表氨量100-0%;BC段代表丙烷量100-0%;而CA段代表氧量100-0%。BC段內的點D對應於在二元(丙烷-O2)線中45%丙烷量;AC段內的點E對應於二元(NH3-O2)線中79%的氨量。
DE段將三元圖分成兩部分三角形CDE，為爆炸區域(1巴和25℃測得)，四邊形ABDE，其中氣體反應混合物組成有利。
就惰性稀釋氣和/或水蒸汽存在下丙烷氨氧化而言，可適當確定三元混合物的組成(丙烷，氧和氨)以使其在稀釋氣體和/或水蒸汽比例低時處於上述區線內。
在用空氣作氧源進行丙烷氨氧化時，可有利地將組成(丙烷，空氣和氨)選在圖2所示ABC圖中的四邊形ABFG中。
在該第二圖中，AB段為氨量100-0%;BC段為丙烷量100-0%;CA段為空氣量100-0%。BC段內的點F對應於二元線丙烷-空氣)中丙烷量16%;而AC段內的點G則對應於二元線(氨-空氣)中35%的氨量。
FG段將三元圖分成兩部分三角形CFG，其中為爆炸區域(1巴和550℃下測定)，四邊形ABFG，其中可有利選擇氣體反應混合物的組成。
該第二圖應用於氧-稀釋氣混合物對應於氧量等於空氣中氧量(≈21%氧)的情況或該混合物對空氣而言是缺氧的情況下。
基本上含丙烯和丙烯腈的混合物可用丙烷製得，丙烯腈為工業上大規模生產的中間產物，而丙烯為常用於生產丙烯腈和本專業人員眾所周知的各種其它中間產物的原料。
含甲基丙烯腈和異丁烯或正丁烯的混合物可用異丁烷製得。
本發明方法，特別適用於丙烷氨氧化。
儘管所用飽和烴可為工業段質量，但其中不能含大量的烯屬不飽和化合物，因此，所用丙烷僅含微量丙烯。
本發明方法以氣相反應形式進行，因此可用任何宜於進行氣相氨氧化或氧化的設備。該方法可連續或不連續進行並且可用固定床或流化床。
反應溫度一般350-550℃，優選420-510℃。
反應混合物總壓可高於或等於大氣壓，一般1-6巴，優選1-4巴。
氣體流速定為時空速100-36000h-1，優選200-20000h-1。
當然本專業人員記住生產產品就能夠在溫度，氣體時空速，催化劑的準確性質以及其它各種反應參數之間找到折衷方案。
在本發明方法中，可用固體催化劑，其活性相含鉬和氧，還含至少一種選自鹼土金屬，Mn，Fe，U，La，Co，Ni，Zn，Ag，Cd，W，Zr，Pb，Te，Ga，Al，B，Nb，和Ta的元素。
作為本發明用催化劑成分之一的活性相基於鉬的混合氧化物，其中優選含至少一種上述元素。本發明方法用含至少一種選自鹼土金屬，錳，鐵，鈷，鈾和鑭的元素的活性相可達到很好的結果。
所說活性相優選為鉬酸鹽，更優選為錳，鈾醯，鈷或鐵的鉬酸鹽。
儘管上述元素M在活性相中的比例可很寬，但優選由形成相應正鉬酸鹽的化學計量而求出最低量。在某些情況下並根據M的性質，相應鉬酸鹽和氧化鉬的混合物可通過降低元素M的比例而得到。
例如，鉬相對鐵大量過量(Mo/Fe＝10)就會形成Fe2(MoO4)3和MoO3的混合物，其在所說工藝中的性能似乎不象Fe2(MoO4)3所達到的性能那麼好。
所說活性相可以大塊形式或粒狀形態用於本發明方法，這些相還可以如擠出或粉碎而形成的粉狀或珠粒狀應用。
這些相可沉積在惰性載體上或將其塗層。載體的性質並不關鍵，只是在反應條件下對反應物要呈惰性。宜於製造本發明方法所用催化劑的載體例子可舉出二氧化矽，氧化鋁，二氧化矽/氧化鋁，燒結粘土，金剛砂，氧化鎂，矽酸鎂和硅藻土。該載體優選為非孔隙的，特別是基於粒狀形式的耐火氧化物，最常用載體基於粘土。該載體例如粒徑為0.5-6mm的惰性，固體，堅硬粗粘土球粒組成。球粒直徑的準確值可由本專業人員根據反應器中允許的壓降而選擇。還可通過上瓷漆而使該載體成為非孔隙的。
該載體也可為陶瓷基體，優選呈惰性並且剛性的整體結構，其中包括通道或孔溝。這些載體對本專業人員來說是眾所周知的並已在文獻中廣泛報導。陶瓷基體可特別含堇青石，氧化鋁，莫來石，瓷料以及硼或矽的碳化物。
當要求用塗層催化劑時，活性相的量可在很寬範圍內變化，一般為總量(載體加活性相)的5-35%，優選為10-15wt%。
用於本發明方法的催化劑可用各種已知方法製得，如在水或其它溶劑中混入適宜的單質成分鹽，然後蒸發至幹，或加鹼，如氨水溶液或酸，如鹽酸進行沉澱或將混合適宜鹽後所得懸浮液進行噴霧乾燥。
常用適宜鹽可溶於水並含有可後續熱分解的陰離子和陽離子。例如在鉬的情況下，為鹼土金屬，錳，鐵，鈷，鈾，鑭等的硝酸鹽或氯化物。
一旦鹽的混合物製成，就可通過所謂蒸發法得到母體，所得懸浮液中的水經20-100℃加熱攪拌而蒸發掉，其中時間以得到不流動糊為準。然後停止攪拌和加熱。
這樣得到的糊鋪成約2mm厚層後在空氣中於約120℃乾燥約15小時，所得母體再研磨並於約200-1000℃，優選400-600℃焙燒至少30min，優選至少1小時。逐漸升高溫度，如100-200℃/小時而進行焙燒，其中特別考慮到硝酸銨在約230℃有放熱分解的危險。冷卻後所得活性相研磨而使其粒徑不應超過約400μm。
母體也可通過各種辦法得到，其中包括沉澱，例如在鹽混合結束時加氨水溶液或鹽酸使PH穩定為約7以進行沉澱。優選將懸浮液於20-100℃加熱約1小時而結束物質沉澱。
懸浮液過濾後洗滌，濾餅再於上述蒸發有關的條件下鋪成層後乾燥，研磨並焙燒而得活性相。
某些可應用於固定床工藝的某些催化劑可經已知方法塗層研細的中間或最終活性相而得到。這種常規方法在於在惰性，但粗珠粒上沉積一層中間或最終的上述活性相。
一旦珠粒塗上了要求量的活性相之後，就用空氣於70-150℃下乾燥至少30min，然後將其引入烘箱中以於300-600℃，優選450-500℃焙燒至少3小時。
某些可用於本發明固定床或流化床工藝的催化劑可用已知技術，如在優選為非還原性氣氛中噴霧乾燥而得到。應用這一操作，必要時再於400-1100℃左右焙燒，可得到粒徑5-700μm粉，流化床優選用至少80%的粒徑為5-100μm的粉。
反應產物在流出氣中通過合適的辦法回收，例如流出氣可通過含稀硫酸的冷凝器而使未回收的氨中和。氣體可通過冷凍吸收塔而使丙烯腈，乙腈和氫氰酸，主要含未反應丙烷的未冷凝氣，丙烯，輕質烴和必要時的CO2冷凝。丙烯腈和鹽酸可從乙腈中蒸餾分離並將回收的丙烯腈-氫氰酸混合物本身蒸餾而將丙烯腈和氫氰酸分開。
下述實施例詳述本發明。
例1 製備鉬酸鎂基催化劑將52.98g(NH4)6Mo7O24·4H2O(Merck市售)溶於200Cm3去礦物質水中得到七鉬酸銨溶液(a)(所得溶液PH5-6)，並將79.3g97%Mg(NO3)2·6H2O(Prolabo市售)溶於200Cm3去礦物質水中而得硝酸鎂溶液(b)。溶液(b)加入攪拌反應器中的溶液(a)中(PH＝5)。混合物在熱板上加熱，所得糊120℃乾燥約15小時，所得產品在研缽中研磨並在空氣中500℃焙燒4小時。
所得產品(I)X-射線衍射分析得組成MgMoO4，比表面BET法測得為5m2/g。
20g產品(I)灑在平均粒徑4.8mm的粘土珠粒組成的123g惰性載體上，先放在轉動造粒機中並用濃度為10%的葡萄糖水溶液浸溼。一旦珠粒外表乾燥，再噴灑少量葡萄糖液。產品(I)再噴到珠粒上。這些操作交替持續到所有產品已塗層為止。乾燥在120℃進行2小時並於480℃焙燒6小時。
所得催化劑(A)由沉積到粘土珠粒上的12wt%MgMoO4組成。
例2 製備鉬酸錳基催化劑用U.Ozran，R.C.Gill和M.R.Smith，J.Catal.116，171-183(1989)所述方法製成組成MnMoO4的活性相。
將70.64g(NH4)6Mo7O24·4H2O(Merck市售)溶於200Cm3去礦物質水中製成七鉬酸銨溶液(a)，將79.16gMnCl2·4H2O(Prolabo市售)溶於400Cm3去礦物質水中製成氯化錳溶液(b)。溶液(a)滴加入供能量攪拌反應器內的溶液(b)中。加熱到80℃並加稀鹽酸或氨水(均為Prolabo市售)而使PH保持6，歷時3小時。物料熱過濾到燒結玻璃上並用1l去礦物質水洗滌。所得產物120℃乾燥約15小時，研缽中研磨並在空氣中於500℃焙燒4小時。
所得產物X-射線衍射分析得組成MnMoO4，而BET法測得比表面積5m2/g。
20g產品(I)慢灑到123g平均粒徑4.8mm的粘土珠粒組成的惰性載體上，先放在旋轉造粒機中並用濃度10%葡萄糖水溶液浸溼。一旦珠粒外表面變幹，就噴少量葡萄糖水溶液。產物(I)然後再灑到珠粒上。這些操作交替持續到所有產物(I)均塗層為止。乾燥於120℃進行2小時，並480℃焙燒6小時。
所得催化劑(B)由沉積到粘土珠粒上的11wt%MnMoO4組成。
例3 製備另一鉬酸錳基催化劑製得20g上述例中所述MnMoO4組成的產物(I)，然後在20t壓力下壓成直徑3Cm，厚約0.5Cm的片，再破碎成粒徑0.3-0.8Cm的粒料，構成催化劑(C)。
例4 製備鉬酸鈾醯基催化劑按E.Bordes，State Thesis，Compiegne(1979)所述操作方法製成組成為UO2MoO4的活性相。
將35.32g(NH4)6Mo7O24·4H2O(Merck市售)溶於200m3去礦物質水中而得到七鉬酸銨溶液(a)，並且將100.43g的UO2(NO3)2·6H2O(Prolabo市售)溶於200Cm3的去礦物質水中而得硝酸鈾醯溶液(b)。在攪拌反應器中將溶液(b)加入溶液(a)中。再加入100Cm3去礦物質水，混合物在熱板上加熱，所得糊在120℃乾燥約15小時;所得產物然後在研缽中研磨並在空氣中於550℃焙燒12小時。
所得產物(I)X-射線衍射分析得組成UO2MoO4，BET法測比表面積2.7m2/g。
20g該產物(I)緩慢灑到123g平均粒徑4.8mm的粘土珠粒組成的惰性載體上，先將其放在旋轉造粒機中並用濃度為10%的葡萄糖水溶液浸溼。一旦外表面變幹，就噴少量葡萄糖溶液。產物(I)然後再灑到珠粒上。這些操作交替持續到所有產物(I)已塗層為止。120℃乾燥2小時並480℃焙燒6小時。
所得催化劑由沉積到粘土珠粒上的11wt%UO2MoO4組成。
例5 製備鉬酸鈣基催化劑將52.98g(NH4)6Mo7O24·4H2O(Merck市售)溶於200Cm3去礦物質水中而得七鉬酸銨溶液(a)，並將47.23gCa(NO3)2·4H2O(Prolabo市售)溶於200Cm3去礦物質水中而得硝酸鈣溶液(b)。在攪拌反應器中將溶液(b)加入溶液(a)中。pH初始4.5，再加氨水(Prolabo市售)而升至6.7。熱板上加熱，所得糊120℃乾燥15小時;所得產物再於研缽中研磨並在空氣中500℃焙燒7小時。
所得產物(I)經X-射線衍射證實組成為CaMoO4，BET法所測比表面積5m2/g。
20g產物(I)慢加入123g由粒徑4.8mm的粘土珠粒組成的惰性載體上，先將其放入旋轉造粒機中並用濃度10%的葡萄糖水溶液浸溼。一旦珠粒變幹，就噴少量葡萄糖水溶液。產物(I)然後再灑到珠粒上。這些操作交替持續到所有產物(I)均被塗層為止。120℃乾燥2小時並480℃焙燒6小時。
所得催化劑(E)由沉積到粘土珠粒上的11wt%CaMoO4組成。
例6 製備混合鉬鑭氧化物基催化劑將35.32g(NH4)6Mo7O24·4H2O(Merck市售)溶於200Cm3去礦物質水而得七鉬酸銨溶液(a)，並將71.64Cm3的La(NO3)3(含455g/l的La2O3，來源Rhone-Poulenc factory，La Rochelle)溶於200Cm3去礦物質水中而得硝酸鑭溶液。在攪拌反應器中將溶液(a)加入溶液(b)中。再加濃硝酸將混合物酸化至PH＝1-2。熱板上100-110℃加熱並將所得糊於120℃乾燥約15h;所得產物在研缽中研磨並500℃在空氣中焙燒3小時。
製成的產物(I)由鑭鉬氧化物組成，這已由X-射線衍射分析證實，並且BET法測定的比表面積6m2/g。
20g產物(I)慢灑到123g平均粒徑4.8mm的粘土珠粒組成的惰性載體上，先將其加入旋轉粒機中並用濃度為10%的葡萄糖水溶液浸溼。一旦珠粒外表面變幹，就噴少量葡萄糖溶液。再將產物(I)灑到珠粒上。這些操作交替持續到所有產物(I)均得以塗層為止。再120℃乾燥2小時，並480℃焙燒6小時。
所得催化劑(F)由沉積到粘土珠粒上的9wt%LaMoOx組成。
例7 製備鉬酸鐵基催化劑按S.Nasu和S.Shimizu，J.Catal.104，164-175(1987)所述方法製成組成Fe2(MoO4)3的活性相。
將52.98g(NH4)6Mo7O24·4H2O(Merck市售)溶於200Cm3去礦物質水而得七鉬酸銨溶液(a)，並將80.8gFe(NO3)3·9H2O(Prolabo市售)溶於200Cm3去礦物質水中而得溶液(b)，在攪拌反應器中將溶液(b)加入溶液(a)中。加氨水(Prolabo市售)而將混合物調為PH＝7.5。熱板上加熱，所得糊120℃乾燥約15h;所得產物再在研缽中研磨並在空氣中於500℃焙燒1小時，再研磨後再於空氣中500℃焙燒1小時。
所得產物(I)經X-射線衍射分析表明組成Fe2(MoO4)3，BET法所測比表面積3.9m2/g。
20g產物(I)慢灑到平均粒徑4.8mm的粘土珠粒組成的惰性載體上，先將其放入旋轉造粒機中並用濃度為10%的葡萄糖水溶液浸溼。一旦珠粒外表面變幹，就噴少量葡萄糖溶液。產物再灑到珠粒上。這些操作交替持續到所有產物(I)塗層為止。乾燥在120℃進行2小時，焙燒在480℃進行6小時。
所得催化劑(G)由沉積到粘土珠粒上的13wt%Fe2(MoO4)3組成。
例8 製備混合鉬錫氧化物基比較催化劑(該催化劑不屬於本發明)將35.32g(NH4)6Mo7O24·4H2O(Merck市售)溶於200Cm3去礦物質水中得到七鉬酸銨溶液，並將45.13g SnCl2·2H2O(Prolabo市售)溶於200Cm3去礦物質水中而得氯化錫溶液(b)，再用幾滴濃鹽酸酸化。在攪拌反應器中將溶液(b)加入溶液(a)中，混合物加熱並將氨水(Prolabo市售)加入直至達到中性pH。物料用燒結玻璃過濾並用100Cm3去礦物質水洗滌;所得產物120℃乾燥約15小時，研缽中研磨後空氣中500℃焙燒3小時。
所得產物經X-射線衍射證實組成為SnO2-2MoO3，BET法測定的比表面積為26m2/g。
20g產物(I)慢灑到123g由平均粒徑為4.8mm的粘土珠粒組成的惰性載體上，先將其放入旋轉造粒機中並用濃度10%的葡萄糖溶液浸溼。一旦珠粒變幹，就噴少量葡萄糖溶液。產物(I)然後再噴到珠粒上。這些操作交替持續到所有產物(I)塗層為止。乾燥在120℃進行2小時，而焙燒在480℃進行6小時。
所得催化劑(H)由沉積到粘土珠粒上的11wt%SnO2-2MoO3組成。
例9 製備鉬酸錳和氧化鋁(30-70%)基催化劑將26.47g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶於120Cm3去礦物質水中製成溶液(a)，並將37.65gMn(NO3)2·4H2O溶於60Cm3去礦物質水中製成溶液，將75.2g氧化鋁在100Cm3去礦物質水中製成懸浮液(c)。溶液(a)加入溶液(c)後加入溶液(b)。攪拌2小時後將物料蒸發至幹。120℃乾燥並500℃焙燒4小時，得到產物(I)。
20g產物(I)慢灑到123g平均粒徑4.8mm粘土珠粒組成的惰性載體上，先將其放在旋轉造粒機中並用濃度為10%的葡萄糖溶液浸溼。一旦珠粒變幹，就噴少量葡萄糖溶液。然後將產物(I)再灑到珠粒上。這些操作交替持續到所有產物(I)塗層為止。
120℃乾燥2小時，480℃焙燒6小時。所得催化劑(J)由沉積在粘土珠粒上的11wt%MnMoO4-Al2O3(30-70%)組成。
例10 製備鉬酸錳和二氧化矽基催化劑將58.3g(NH4)2Mo2O7和8.2gMoO3溶於150Cm3去礦物質水中得溶液(a)，並將100.4g Mn(NO3)2·4H2O溶於100Cm3去礦物質水中而得溶液(b)。室溫將溶液(b)加入溶液(a)。
31.9Cm3所得溶液稀釋成40Cm3溶液後浸漬50g二氧化矽。乾燥在120℃進行約15小時，焙燒在500℃進行4小時。
所得催化劑(K)由沉積到二氧化矽上的14.6wt% MnMoO4組成。
氨氧化試驗操作總說明催化劑樣品在測定秤上於氮氣封內10min內預熱到150℃後送入氣流中，氣流組成對每一樣品是特定的，其中含丙烷，氨，氧，水蒸汽和氦。
反應混合物總壓1-6巴，對每一樣品為特定的。
氣流速度定義為時空速(HSV)100-36000h-1，其準確值對每一樣品給出。
丙烷氨氧化試驗原則如下催化劑加熱到溫度T1，如300℃，該溫度下穩定化30min後離開反應器的組合物組成經氣相色譜測定。
初始溫度T1下催化劑達到的轉化率和選擇性百分比用以下關係式計算丙烷轉化率%＝%轉化丙烷/%引入丙烷丙烯腈選擇性＝%轉化成丙烯腈的丙烷/%轉化丙烷以20℃速度逐漸將催化劑從300℃加熱到550℃並且每40min測定轉化率和選擇性百分比。
在例子中用了以下符號DCC3H8＝丙烷轉化率SACN＝丙烯腈選擇性SACN+C3H6＝丙烯腈和丙烯選擇性SCOX＝一氧化碳和二氧化碳選擇性T＝溫度EXAMPLES＝實施例CATALYST＝催化劑例11-13催化劑(A)，(B)和(D)性能測定操作條件如下時空速(HSV)＝100h-1總壓＝1.3巴反應混合物組成C3H8＝11%NH3＝7.5%O2＝10%H2O＝25%He＝46.5%結果和特定條件列在表Ⅰ中表Ⅰ
例14-16 比較試驗a催化劑(E)-(H)性能測定所用操作條件如下
HSV＝1000h-1總壓＝1.3巴反應混合物組成C3H8＝30%NH3＝15%O2＝15%H2O＝20%He＝20%結果和特定條件列在下表Ⅱ中表Ⅱ
例17-19催化劑(A)在不同丙烷分壓下性能測定操作條件如下溫度＝510℃HSV＝1000h-1總壓＝1.3巴反應混合物組成C3H8＝11%，19%，26%NH3＝7.5%O2＝10%H2O＝25%He＝31.5%，38.5%，46.5%結果和特定操作條件如下表Ⅲ表Ⅲ
例20-23催化劑(B)在不同溫度下性能測定操作條件如下HSV＝1000h-1總壓＝1.3巴反應混合物組成C3H8＝19%NH3＝7.5%O2＝10%H2O＝25%He＝38.5%結果和特定條件如表Ⅳ
例24-26催化劑(B)在不同HSV下性能測定操作條件如下溫度＝510℃總壓＝1.3巴反應混合物組成C3H8＝19%NH3＝7.5%O2＝10%H2O＝25%He＝38.5%特定條件和結果如表Ⅴ
例27-31催化劑(B)在不同溫度下性能測定操作條件如下HSV＝500h-1
總壓＝1.3巴反應混合物組成C3H8＝19%NH3＝7.5%O2＝10%H2O＝25%He＝38.5%結果和特定條件如表Ⅵ
例32-36催化劑(C)在不同溫度下的性能測定操作條件如下HSV＝1000h-1總壓＝1.3巴反應混合物組成C3H8＝19%NH3＝7.5%O2＝10%H2O＝25%He＝38.5%特定條件和結果如表Ⅶ
例37-39催化劑(B)在不同丙烷分壓下的性能測定操作條件如下溫度＝510℃HSV＝1000h-1
總壓＝1.3巴反應混合物組成C3H8＝11%，19，26%NH3＝7.5%O2＝10%H2O＝25%He＝31.5%，38.5，46.5%特定條件和結果如表Ⅷ
例40-42催化劑(B)在不同氨分壓下的性能測定操作條件如下溫度＝510℃HSV＝1000h-1總壓＝1.3巴反應混合物組成C3H8＝19%NH3＝4%，7.5，11%O2＝10%H2O＝25%He＝35%，38.5，42%特定條件和結果如表Ⅸ
例43-45催化劑(D)在不同丙烷分壓下的性能測定操作條件如下溫度＝510℃HSV＝1000h-1總壓＝1.3巴反應混合物組成
C3H8＝11%，19，26%NH3＝7.5%O2＝10%H2O＝25%He＝31.5%，38.5，46.5%特定條件和結果如表Ⅹ
例46-48催化劑(D)在不同氨分壓下的性能測定操作條件如下溫度＝510℃HSV＝1000h-1總壓＝1.3巴反應混合物組成
C3H8＝19%NH3＝4%，7.5，11%O2＝10%H2O＝25%He＝35%，38.5，42%特定條件和結果如表Ⅺ
例49-51催化劑(F)在不同氧分壓下的性能測定操作條件如下溫度＝490℃HSV＝1000h-1總壓＝1.3巴反應混合物組成
C3H8＝20%NH3＝15%O2＝5%，15，25%H2O＝20%He＝20%，30，40%特定條件和結果如表Ⅻ
例52-53催化劑(G)在不同氨分壓下的性能測定操作條件如下溫度＝490℃HSV＝1000h-1總壓＝1.3巴反應混合物組成C3H8＝20%NH3＝5%，25%O2＝5%H2O＝20%He＝20%，40%
特定條件和結果如表ⅩⅢ
例54-55催化劑(G)在不同氧分壓下的性能測定操作條件如下溫度＝475℃HSV＝1000h-1總壓＝1.3巴反應混合物組成C3H8＝20%NH3＝15%O2＝5%，25%H2O＝20%He＝20%，40%特定條件和所得結果如表ⅩⅠⅤ
例56-57催化劑(J)和(K)性能測定操作條件如下HSV＝1000h-1總壓＝1.3巴反應混合物組成C3H8＝48%NH3＝95%O2＝18%H2O＝20%He＝5%特定條件和結果如表ⅩⅤ
比較試驗b，c，d催化劑H在不同溫度下性能測定操作條件如下HSV＝1000h-1總壓＝1.3巴反應混合物組成C3H8＝20%NH3＝5%O2＝15%H2O＝20%He＝40%特定條件和結果如表ⅩⅤⅠ
例58 製備鉬酸鈾醯基催化劑組成UMo10Ox的活性相按以下操作製成。
將176.56g(NH4)6Mo7O24·4H2O(Merck市售)溶於400Cm3去礦物質水中製成七鉬酸銨溶液(a)，並將50.2gUO2(NO3)2·6H2O(Prolabo市售)溶於50Cm3去礦物質水中製成硝酸鈾醯溶液(b)。在攪拌反應器中將溶液(b)加入溶液(a)並加熱到約80℃。物料保持在80-100℃達約2小時，所得糊120℃乾燥約15小時;所得產物在空氣中於500℃焙燒4小時。
所得產物BET法測比表面積2.4m2/g。
10g該產物慢灑到65g平均粒徑4.8mm的粘土珠粒組成的惰性載體中，先放入旋轉造粒機中並用濃度為10%的葡萄糖溶液浸溼。一旦珠粒外表變幹，就噴少量葡萄糖溶液。該產物再灑到珠粒上，這些操作交替持續到所有產物均塗層為止，乾燥在120℃進行2小時，焙燒在480℃進行6小時。
所得催化劑(L)由沉積在粘土珠粒上的11.2wt%UMo10Ox組成。
例59 製備鉬酸鈷基催化劑組成CoMoO4的活性相用以下方法製成。
將70.69(NH4)6Mo7O24·4H2O(Merck市售)溶於400Cm3去礦物質水中製成七鉬酸銨溶液(a)，並將116.4gCo(NO3)2·6H2O溶於150Cm3去礦物質水中而製成硝酸鈷溶液(b)。在攪拌反應器中將溶液(b)加入溶液(a)並加熱沸騰。所得糊120℃乾燥約15小時並且在空氣中500℃焙燒4小時。
所得產物BET法測比表面積7.7m2/g。
10g該產物慢灑到50g由平均粒徑4.8mm的粘土珠粒組成的惰性載體上，先將其放入旋轉造粒機中並用10%濃度的葡萄糖溶液浸溼。一旦珠粒外表面變幹，就噴少量葡萄糖溶液。該產物然後再灑到珠粒上。這些操作交替持續到所有產物均塗層為止。再120℃乾燥2小時並480℃焙燒6小時。
所得催化劑(M)由沉積在粘土珠粒上的11.7wt%CoMoO4組成。
例60 製備鉬酸鈷基催化劑組成CoMoO4的活性相用以下辦法製得將70.6g(NH4)6Mo7O24·4H2O(Merck市售)溶於400Cm3去礦物質水中製成七鉬酸銨溶液(a)，並將116.4gCo(NO3)2·6H2O溶於150Cm3去礦物質水中而製成硝酸鈷溶液(b)。在攪拌反應器中將溶液(b)加入溶液(a)並加熱沸騰。所得糊120℃乾燥約15小時並且在空氣中500℃焙燒4小時。
所得產物BET法測比表面積13m2/g。
10g該產物慢灑到67g由平均粒徑4.8mm的粘土珠粒組成的惰性載體上，先將其放入旋轉造粒機中並用10%濃度的葡萄糖溶液浸溼。一旦珠粒外表面變幹，就噴少量葡萄糖溶液。該產物然後再灑到珠粒上。這些操作交替持續到所有產物均塗層為止。再120℃乾燥2小時並480℃焙燒6小時。
所得催化劑(N)由沉積在粘土珠粒上的10wt%CoMoO4組成。
例61-65催化劑(L)在不同溫度和不同反應混合物組成下的性能測定操作條件如下HSV＝1000h-1總壓＝1.3巴反應混合物組成，溫度和結果如表ⅩⅤⅡ表ⅩⅤⅡ
例66-69催化劑(M)在不同溫度和不同反應混合物組成下的性能測定操作條件如下HSV＝1000h-1總壓＝1.3巴反應混合物組成，溫度和所得結果列在表ⅩⅤⅢ中。
例70-73催化劑(N)在不同溫度和不同反應混合物組成下的性能測定操作條件如下HSV＝1000h-1總壓＝1.3巴反應混合物組成，溫度和結果如表ⅩⅠⅩ。
權利要求
1.在固體催化劑存在下烷烴氣相氨氧化方法，催化劑活性相含鉬和氧，其特徵是該活性相還含至少一種選自鹼土金屬，Mn，Fe，U，La，Co，Ni，Zn，Ag，Cd，W，Zr，Pb，Te，Ga，Al，B，Nb和Ta的元素。
2.權利要求1的方法，其特徵是該活性相含至少2種選自上述的元素。
3.權利要求1的方法，其特徵是該活性相含至少一種選自鹼土金屬，錳，鐵，鈷，鈾和鑭的元素。
4.以上任一項權利要求的方法，其特徵是該活性相為以鉬為基礎的混合氧化物。
5.權利要求1-3中任一項的方法，其特徵是該活性相為正鉬酸鹽。
6.權利要求5的方法，其特徵是該活性相為錳，鈾醯，鈷或鐵的鉬酸鹽。
7.以上任一項權利要求的方法，其特徵是烷烴為丙烷。
8.以上任一項權利要求的方法，其特徵是反應在水蒸汽存在下進行。
9.以上任一項權利要求的方法，其特徵是反應溫度350-550℃。
10.以上任一項權利要求的方法，其特徵是總壓1-6巴。
11.以上任一項權利要求的方法，其特徵是時空速(HSV)100-36000h-1。
12.以上任一項權利要求的方法，其特徵是反應氣(飽和烴，氨和氧的混合物)中飽和烴5-70%，氨3-50%和氧3-45%。
13.以上任一項權利要求的方法，其特徵是氣體混合物組成在爆炸範圍之外。
14.以上任一項權利要求的方法，其特徵是除活性相而外，該催化劑還含載體。
全文摘要
本發明涉及飽和烴氨氧化，即烷烴轉化成含α，β-不飽和腈的混合物的方法，更具體地講涉及烷烴在固體催化劑存在下氣相氨氧化法，催化劑活性相含鉬和氧。其特徵是該活性相還含至少一種選自鹼土金屬，Mn，Fe，U，La，Co，Ni，Zn，Ag，Cd，W，Zr，Pb，Te，Ga，Al，B，Nb和Ta的元素。本發明特別宜於將丙烷氨氧化成含丙烯腈和丙烯的混合物。
文檔編號C07C253/24GK1068325SQ9210541
公開日1993年1月27日 申請日期1992年7月4日 優先權日1991年7月4日
發明者G·布蘭切德, E·博德斯, G·費雷 申請人:羅納布朗克化學公司