一種基於功能離子液體的全固態離子選擇性電極及其製備方法
2023-05-25 07:12:16 1
專利名稱：一種基於功能離子液體的全固態離子選擇性電極及其製備方法
技術領域：
本發明涉及電化學傳感器技術領域，尤其涉及一種基於功能離子液體的全固態離子選擇性電極及其製備方法。
背景技術：
離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子濃度的指示電極。它具有靈敏度高、選擇性好、測量範圍廣、操作方便、成本低等特點，因此被廣泛應用於環境、食品、醫藥、工業、生物等領域。
常見的離子選擇性電極是由離子敏感膜、內參比電極和內充液組成。測量時，將內參比電極與外參比電極組成離子傳感器，將這兩個電極同時插入待測溶液中，並與外接的測量裝置連接構成一個電化學電池，測量出此電化學電池的電動勢，根據能斯特方程可推算出待測溶液中的離子濃度。然而，內充液的使用，使得電極的構造變得複雜，製備過程繁瑣，同時使得電極無法微型化和集成化，因而限制了離子選擇性電極在現場檢測和活體監測方面的應用。
全固態離子選擇性電極是將傳統離子選擇性電極中的內充液層去除，而採用固態中間層來替代。電極製作時，固態中間層夾在內參比電極和離子敏感膜之間，起到轉導信號的作用，即將離子敏感膜中的離子信號轉變成電極導體上的電子信號。這種電極的製備過程非常簡單、易於微型化，且具有與傳統離子選擇性電極相一致的電位分析性能。在這類離子選擇性電極中，固態中間層的選擇是關鍵。已有的文獻報導中，自組裝單分子層、導電聚合物、碳納米材料和金納米材料等被作為固態中間層用於開發全固態離子選擇性電極。
離子液體是一類綠色試劑，結構由正負離子組成，它具有較高的離子導電性、較好的物理化學穩定性、較寬的電化學窗口、穩定的電化學性質、較好的生物兼容性等特點。同時，離子液體的性能具有可調性，即可以根據需要設計其陰陽離子的組成並改變其取代基， 進而改變其性能。功能離子液體是針對某一性能或應用設計的具有特殊官能團或取代基的離子液體。因此，可以設計一些具有特殊性質的離子液體，使其能夠作為固態中間層，用於開發全固態離子選擇性電極。
文獻(Cecylia ffardak. A highly selective lead-sensitive electrode withsolid contact based on ionic liquid.Journal of Hazardous Materials 186(2011) 1131-1135)報導了一種基於離子液體的鉛離子選擇性電極，該文作者採用離子液體與聚合物-聚氯乙烯的混合物來充當固態中間層，所用的離子液體只是一些不溶於水但溶於四氫呋喃溶劑的離子液體，在裡面充當粘結劑的作用，由於無氧化還原活性，該固態中間層無法有效地傳遞膜電位信號，因而不利於離子選擇性電極的穩定工作。
專利CN101852761A公開了一種全固態鈉離子選擇性電極，包括基板、電極基底系統、固態電解質層、鈉離子敏感膜和絕緣層，電極基底系統設於基板上，由反應電極、接觸電極和連接這兩個電極的導電引線組成，固態電解質層設在反應電極上，固態電解質層上覆有鈉離子敏感膜，絕緣層將鈉離子敏感膜包圍，並設有使鈉離子敏感膜裸露的開口，該專利公開的選擇性電極的固態電解質層由導電聚合物構成，電極膜中易出現水層，且易受溶解氧的幹擾，電極穩定性較差。發明內容
本發明提供了一種基於功能離子液體的全固態離子選擇性電極，解決了現有選擇性電極穩定性和重複性較差的問題。
一種基於功能離子液體的全固態離子選擇性電極，包括基板、內參比電極、固態離子層和離子敏感膜，所述固態離子層由功能離子液體構成，功能離子液體的陽離子帶有氧化還原性基團，陰離子為疏水性基團。
本發明功能離子液體陰離子具有強疏水性，陽離子帶有氧化還原基團，使得功能離子液體具有憎水性和光不敏感性，可以減少水層、光等對全固態離子選擇性電極的影響， 提高電極在實際應用中的可操作性和穩定性。
優選的，所述陽離子為三甲基苯胺離子、N-甲基四氫噻吩離子或I-乙基二茂鐵基-3甲基咪唑離子；所述陰離子為六氟磷酸根離子、雙三氟甲磺醯亞胺離子。
所述功能離子液體不溶於水，室溫下為固態，最優選為三甲基苯胺六氟磷酸鹽、 N-甲基四氫噻吩雙三氟甲磺醯亞胺鹽、或I-乙基二茂鐵基_3甲基咪唑六氟磷酸鹽。
為了保證固態離子層在電極之中起到良好的信號轉換作用，優選所述固態離子層的厚度為I 5 μ m,最優選為3 μ m。
本發明全固態離子選擇性電極可以檢測陽離子和陰離子，如鉀離子、鈉離子、鈣離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子等，相應地離子敏感膜為鉀離子敏感膜、鈉離子敏感膜、鈣離子敏感膜、氯離子敏感膜、硝酸根離子敏感膜、硫酸根離子敏感膜等。
所述內參比電極設於基板上，固態離子層設置在內參比電極上方，離子敏感膜覆於固態離子層，一般情況下，所述全固態離子選擇性電極還包括與內參比電極連接的電極引線，使用時，電極引線活動端與外參比電極連接。所述電極引線一般為銅導線。
優選的，所述參比電極為金電極、鉬電極或碳電極，上述電極均為常用的電極。
所述基板由有機高分子材料製成，如PE、PVC等。
本發明還提供了所述基於功能離子液體的全固態離子選擇性電極的製備方法，包括以下步驟
在基板上設置內參比電極；將功能離子液體溶液均勻滴塗在內參比電極表面，乾燥揮幹溶劑，製得固態離子層；將離子敏感膜溶液滴塗在固態離子層表面，乾燥製得離子敏感膜；功能離子液體為室溫固態離子液體，陽離子帶有氧化還原性基團，陰離子為疏水性基團。
在設置參比電極前，可以用無水乙醇將內參比電極、基板表面進行預處理，除去其表面的浮塵，使其表面潔淨，狀態一致，並充分乾燥。
所述功能離子液體溶液選用的溶劑為有機溶劑，如丙酮等。
所述離子敏感膜溶液通過常規方法製得，一般為將離子載體、聚合物(PVC等)、增塑劑、親脂性大分子以及溶劑混合均勻即可。
與現有技術相比較，本發明的有益效果為
本發明將具有特殊功能的離子液體引入到全固態離子選擇性電極中充當信號轉導層，利用功能離子液體的高離子導電性和電子導電性，將離子敏感膜中的離子信號轉變成電子信號，並將電子信號傳遞至電極基底，以實現電極響應信號的傳遞，消除傳統全固態離子選擇性電極中存在的信號傳遞阻斷層進而引起的電位響應不穩定等問題。
本發明利用功能離子液體的憎水性和光不敏感性，減少環境因素如水層、光等對全固態離子選擇性電極的影響，進而提高該電極在實際應用中的可操作性和穩定性。
圖I是本發明電極的結構示意圖2是本發明實施例I中基於三甲基苯胺六氟磷酸鹽的全固態鉀離子選擇性電極的電位響應校正曲線；
圖3是本發明實施例I中基於三甲基苯胺六氟磷酸鹽的全固態鉀離子選擇性電極的響應斜率隨時間的變化關係曲線；
圖4是本發明實施例2中基於N-甲基四氫噻吩雙三氟甲磺醯亞胺鹽的全固態鈣離子選擇性電極的電位響應校正曲線；
圖5是本發明實施例2中基於N-甲基四氫噻吩雙三氟甲磺醯亞胺鹽的全固態鈣離子選擇性電極檢測牛奶中鈣離子時得到的電位響應校正曲線。
具體實施方式
如圖I所示，一種基於功能離子液體的全固態離子選擇性電極，包括內參比電極 3、基板4、固態離子層2、離子敏感模I和電極引線5 ；
內參比電極3設於基板4上，電極弓丨線5與內參比電極3連接，內參比電極3上覆有固態離子層2，固態離子層2上覆有離子敏感模1，電極引線5穿過基板4。以下是本發明根據固態離子層2的材料不同提供兩種全固態離子選擇性電極
實施例I
(I)在基板上設置內參比電極，將內參比電極與電極引線連接；
(2)用無水乙醇將內參比電極、基板表面進行預處理，除去其表面的浮塵，使其表面潔淨，狀態一致，並充分乾燥；
(3)稱取40mg三甲基苯胺六氟磷酸鹽，將其溶於ImL有機溶劑丙酮中，得到離子液體溶液；
(4)稱取33mg聚氯乙烯(聚合物)、0· 4mg四氯苯硼化鉀(親脂性大分子)和I. 6mg 纈氨黴素(鉀離子載體)，將其溶於I. 5mL有機溶劑四氫呋喃中，然後滴入65 μ L 二硝基苯辛基醚(增塑劑)，充分混勻，得到鉀離子敏感模溶液；
(5)取適量的功能離子液體溶液，滴在潔淨的電極基底表面，之後將電極放置在室溫下至溶劑丙酮揮發完，製得固態離子層；
(6)取適量的鉀離子敏感膜溶液，滴在功能離子液體層表面，之後將電極放置在室溫下至有機溶劑四氫呋喃揮發完全，製得離子敏感膜。
將製備的全固態鉀離子選擇性電極置於含有一定濃度鉀離子的待測溶液中，並插入外參比電極(Ag/AgCl，3.3mol/L KCl溶液)，通過外接儀器測量離子選擇性電極相對於外參比電極的電極電位。
圖2為本實施例中製備的全固態鉀離子選擇性電極的電位響應校正曲線，其校正方程為EMF (mV) = 59. 2Ln (C) +482. 6，其中EMF為電位值(mV)，C為鉀離子濃度(mol/L)，相關係數為O. 9918。
將本實施例中製備的全固態鉀離子選擇性電極在常溫常態下連續保存30天，每兩天檢測其響應特性，如圖3為其響應斜率隨保存時間的變化情況，從圖3中可以看出，基於功能離子液體的全固態鉀離子選擇性電極的響應斜率基本維持在59. 2mv/decade,說明本發明的離子選擇性電極具有良好的工作穩定性。
實施例2
(I)在基板上設置內參比電極，將內參比電極與電極引線連接；
(2)用無水乙醇將內參比電極、基板表面進行預處理，除去其表面的浮塵，使其表面潔淨，狀態一致，並充分乾燥；
(3)稱取40mg N-甲基四氫噻吩雙三氟甲磺醯亞胺鹽，將其溶於ImL有機溶劑丙酮中，得到離子液體溶液；
(4)稱取33mg聚氯乙烯(聚合物)、0· 2mg四苯硼鈉(親脂性大分子)和I. 8mg 10，19-雙[(十八烷基氨基甲醯基)甲氧基乙醯基]-1，4，7，13，16-五氧雜-10，19- 二氮雜環二十一烷(鈣離子載體)，將其溶於I. 2mL有機溶劑四氫呋喃中，然後滴入65 μ L己二酸二辛酯(增塑劑)，充分混勻；
(5)取適量的功能離子液體溶液，滴在潔淨的電極基底表面，之後將電極放置在室溫下至溶劑丙酮揮發完，製得固態離子層；
(6)取適量的鈣離子敏感膜溶液，滴在功能離子液體層表面，之後將電極放置在室溫下至溶劑四氫呋喃揮發完，製得離子敏感膜。
將製備的全固態鈣離子選擇性電極置於含有一定濃度鈣離子的待測溶液中，並插入外參比電極(Ag/AgCl，3.3mol/L KCl溶液)，通過外接儀器測量離子選擇性電極相對於外參比電極的電極電位。
圖4為本實施例中製備的全固態鈣離子選擇性電極的電位響應校正曲線，其校正方程為EMF (mV) = 29. 4Ln (C) +397. 7，其中EMF為電位值(mV)，C為鈣離子濃度(mol/L)，相關係數為O. 9927。
將本實施例中製備的全固態鈣離子選擇性電極用於牛奶中鈣離子的檢測。圖5為全固態鈣離子選擇性電極檢測牛奶中鈣離子時得到的校正曲線，其校正方程為EMF(mV)= 29. ILn (C) +394. 5，其中EMF(mV)為電位值，C為鈣離子濃度(mol/L)，相關係數為O. 9908。
上述實施例用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和權力要求的保護範圍內，對本發明作出的任何修改和改變，都落入本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種基於功能離子液體的全固態離子選擇性電極，包括基板(4)、內參比電極(3)、 固態離子層(2)和離子敏感膜(I)，其特徵在於所述固態離子層(2)由功能離子液體構成，功能離子液體的陽離子帶有氧化還原性基團，陰離子為疏水性基團。
2.根據權利要求I所述的全固態離子選擇性電極，其特徵在於所述陽離子為三甲基苯胺離子、N-甲基四氫噻吩離子或I-乙基二茂鐵基_3甲基咪唑離子。
3.根據權利要求I所述的全固態離子選擇性電極，其特徵在於所述陰離子為六氟磷酸根離子或雙三氟甲磺醯亞胺離子。
4.根據權利要求I所述的全固態離子選擇性電極，其特徵在於所述功能離子液體為室溫固態尚子液體。
5.根據權利要求I所述的全固態離子選擇性電極，其特徵在於所述功能離子液體為三甲基苯胺六氟磷酸鹽、N-甲基四氫噻吩雙三氟甲磺醯亞胺鹽、或I-乙基二茂鐵基_3甲基咪唑六氟磷酸鹽。
6.根據權利要求I所述的全固態離子選擇性電極，其特徵在於所述固態離子層(2) 的厚度為I 5 μ m。
7.根據權利要求6所述的全固態離子選擇性電極，其特徵在於所述固態離子層(2) 的厚度為3μηι。
8.根據權利要求I所述的全固態離子選擇性電極，其特徵在於所述內參比電極為金電極、鉬電極或碳電極。
9.根據權利要求I所述的全固態離子選擇性電極，其特徵在於包括與內參比電極(3) 連接的電極引線(5)。
10.一種基於功能離子液體的全固態離子選擇性電極的製備方法，包括以下步驟在基板上設置內參比電極；將功能離子液體溶液均勻滴塗在內參比電極表面，乾燥揮幹溶劑，製得固態離子層；將離子敏感膜溶液滴塗在固態離子層表面，乾燥製得離子敏感膜；功能離子液體為室溫固態離子液體，陽離子帶有氧化還原性基團，陰離子為疏水性基團。
全文摘要
本發明公開了一種基於功能離子液體的全固態離子選擇性電極及其製備方法，該選擇性電極包括基板、內參比電極、固態離子層和離子敏感膜，所述固態離子層由功能離子液體構成，功能離子液體的陽離子帶有氧化還原性基團，陰離子為疏水性基團。本發明利用功能離子液體的憎水性和光不敏感性，減少環境因素如水層、光等對全固態離子選擇性電極的影響，進而提高該電極在實際應用中的可操作性和穩定性。
文檔編號G01N27/333GK102980931SQ20121048387
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月23日 優先權日2012年11月23日
發明者平建峰, 吳堅, 應義斌 申請人:浙江大學