聚苯胺級次結構的可控合成方法

2023-05-24 06:56:21

專利名稱：聚苯胺級次結構的可控合成方法
技術領域：
本發明涉及有機聚合物材料的製備技術領域，具體涉及一種聚苯胺級次結構的可控合成方法。
背景技術：
近年來，具有特殊微納米結構的導電聚合物已成為高分子領域的一個研究熱點。這類材料具有納米尺寸效應和導電性能，有望在超級電容器、電致發光、光催化等領域獲得應用。作為三大導電聚合物之一的聚苯胺，由於其原料易得、合成簡便、獨特的摻雜/脫摻雜機制、較高的導電率、良好的環境穩定性等優點，而被認為是最具有應用前景的導電高分子材料，但聚苯胺的難溶難熔特性嚴重影響了其加工應用。隨著對聚苯胺研究的深入，人們發現:納米結構聚苯胺在丙酮、N, N-二甲基甲醯胺等常用有機溶劑中有很好的溶解性，改善了其加工性能，同時具有較大的比表面積，在化學吸附催化、超級電容器等方面有很好的應用潛力；將納米功能材料與聚苯胺有機結合製備得到的複合功能材料集聚苯胺的優異的光電性能及功能材料的納米效應於一體，在傳感器、催化、電極材料等方面具有性能優勢，已經成為聚苯胺研究的一個重要方向。
聚苯胺的製備方法主要分為模板法和非模板法，模板法又可分為軟模板法和硬模板法；非模板法則有化學聚合法、電化學聚合法、物理法等。模板法製備聚苯胺由於模板的特殊形貌可以有效地製備所需的微/納米結構聚苯胺，但模板法的缺點是去模板化過程中存在過程繁雜、結構易被破壞等問題。非模板法可避免上述問題，得到單分散的、結構和尺寸可控的聚苯胺。如專利CN101037504A提供了一種非模板法製備聚苯胺的方法，在O — 5°C下，經界面聚合方法或均相聚合方法進行聚合後，通過常規的後處理得到尺寸可控的纖維狀導電聚苯胺，選用適宜的氧化劑可製備出尺寸可控的導電聚苯胺納米纖維；其尺寸調控的依據為氧化劑的氧化還原電位，按公式1gd = 0.69+0.7IEox (其中d為所得納米結構管狀聚苯胺的直徑，Em為所選氧化劑的氧化還原電位河實現對聚苯胺納米結構的尺寸調控。我們認為對聚苯胺納米結構的尺寸和形貌的調控不僅受氧化劑的氧化還原電位的影響，而且受反應體系中苯胺單體與氧化劑的摩爾比影響，同時也受制約於整個反應體系的初始PH值，乃至反應過程中PH值的變化等多個因素。又如專利CN1667021提供了一種聚苯胺自組裝納米結構的可控合成方法，在高壓釜中以100 - 250°C的溫度，利用質子酸作為摻雜劑進行氧化聚合反應，得到聚苯胺 薄片結構，該薄片由整齊排列的聚苯胺納米纖維排列而成；發明人認為該聚苯胺片狀結構在發光器件方面將會有廣泛的用途，並指出片狀結構中的三苯胺官能團反映了產物在藍光區域的光致發光強度，合成中所用的質子酸(鹽酸)濃度越高，三苯胺官能團越多，片狀結構越多，發光強度就越高。本發明提供了一種製備結構可控聚苯胺的簡易的化學聚合法，僅改變摻雜酸濃度及單體與氧化劑的物質的量之比便可以方便地調控產物聚苯胺的結構，該結果有望應用於化學傳感器、超級電容器等方面。發明內容
本發明的目的在於提供一種形貌可控的聚苯胺的製備方法，其製備過程簡便、綠色。
本發明的目的可通過如下的技術方案予以實現:
採用化學氧化聚合法製備得到聚苯胺，以乙酸作為摻雜劑，通過調節乙酸濃度、單體與氧化劑的摩爾比兩個因素來控制產物聚苯胺的形貌，在製備過程中，乙酸濃度是影響聚苯胺結構中纖維生長的主要因素，而單體與氧化劑的摩爾比則是影響聚苯胺薄片生成的主要因素，通過對這兩個因素的調整，可有效控制製備板條狀聚苯胺、花瓣狀聚苯胺等形貌。
具體製備步驟為:
(I)配製摩爾濃度為0.29 - 4.38mol/L的乙酸水溶液，稱取苯胺單體加入到乙酸水溶液中，超聲分散0.5 — 2h ;苯胺單體濃度為0.03 - 0.6mol/L (指在乙酸的水溶液中加入苯胺單體並超聲分散後的摩爾濃度)；
(2)稱量氧化劑過硫酸銨加入到去離子水中，配製成摩爾濃度為0.05 - 0.5mol/L的氧化劑水溶液；將氧化劑水溶液加入到步驟(I)中所得的含有苯胺單體的乙酸水溶液中，控制苯胺單體與氧化劑的摩爾比為(1- 30):1，在5-25°C下靜置反應6-12h ；
(3)上述反應結束後，以6000rpm的轉速離心IOmin,並用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次，在_55°C下冷凍乾燥24h得到花瓣狀或板條狀結構聚苯胺。
進一步的，在乙酸濃度為0.29 - 4.38mol/L，單體與氧化劑摩爾比為(I 一 5):1時，可以獲得由纖維組裝成板條狀級次結構的聚苯胺。
進一步的:當固體苯胺單體與氧化劑的摩爾比為(6 - 30):1時，隨著乙酸濃度逐漸由0.29mol/L增加到4.38mol/L，所製備得到的聚苯胺級次結構發生巨大的變化，從板條狀結構變為花瓣狀結構。
本發明所提供的聚苯胺製備方法，反應條件溫和，工藝簡單，重現性好，有效地降低了聚苯胺製備的成本並實現了製備工藝的綠色化。經本發明的方法製備的花瓣狀聚苯胺具有較大的比表面積，且含有可錨定金屬離子的氮原子，可用作催化劑載體負載金屬基或金屬氧化物基催化劑。經本發明的方法製備的板條狀聚苯胺具有較大的長徑比，可用作超級電容器的良好材料。


圖1為本發明實施例1製備的聚苯胺板條狀結構的掃描電子顯微鏡示意圖2為本發明實施例2製備`的聚苯胺花瓣狀結構的掃描電子顯微鏡示意圖3為本發明實施例3製備的聚苯胺花瓣狀結構的掃描電子顯微鏡示意圖。
具體實施方式
實施例1
量取2.5mL的乙酸加入裝有30mL去離子水的燒杯A中，配製成摩爾濃度為1.35mol/L的乙酸水溶液；量取0.09ImL的苯胺單體加入燒杯A中，將燒杯A置於數控超聲波清洗器中超聲分散0.5h ;稱量0.228g過硫酸銨粉末加入裝有20mL去離子水的燒杯B中，配製成摩爾濃度為0.05mol/L的過硫酸銨水溶液；將燒杯B中的過硫酸銨溶液倒入燒杯A中，室溫下靜置12h。反應結束後，將含目標產物的混合液倒入50mL離心管中用無水乙醇和去離子水反覆洗滌，並以6000rmp的轉速離心分離至上清液無色透明，取底部沉澱物在冷凍乾燥機中以一 55°C的溫度冷凍乾燥24h，得到板條狀結構聚苯胺。其中單體與氧化劑的摩爾比為1:1。
採用熱場掃描電子顯微鏡對所製備的聚苯胺進行觀察，其結構如圖1所示:聚苯胺為板條狀結構，長度在50 — 100 μ m之間，寬度在2 — 4μπι之間，厚度約為I μ m，由纖維三維層疊而成，纖維長度約為200nm。
實施例2
量取5mL的乙酸加入裝有30mL去離子水的燒杯A中，配製成摩爾濃度為2.5mol/L的乙酸水溶液；量取2.73mL的苯胺單體加入燒杯A中，將燒杯A置於數控超聲波清洗器中超聲分散0.5h ;稱量0.228g過硫酸銨粉末加入裝有20mL去離子水的燒杯B中，配製成摩爾濃度為0.05mol/L的過硫酸銨水溶液；將燒杯B中的過硫酸銨溶液倒入燒杯A中，室溫下靜置12h。反應結束後，將含目標產物的混合液倒入50mL離心管中用無水乙醇和去離子水反覆洗滌，並以6000rmp的轉速離心分離至上清液無色透明，取底部沉澱物在冷凍乾燥機中以_55°C的溫度冷凍乾燥24h，得到花瓣·狀結構聚苯胺。其中單體與氧化劑的摩爾比為30:I。採用熱場掃描電子顯微鏡對所製備的聚苯胺進行觀察，其結構如圖2所示:花瓣狀聚苯胺的直徑約6 μ m，由20個以上的片層交錯而成，每一片層由長度約200nm的纖維二維層疊而成，片層厚度約為50nm。
實施例3
量取2.5mL的乙酸加入裝有30mL去離子水的燒杯A中，配製成摩爾濃度為1.35mol/L的乙酸水溶液；量取2.73mL的苯胺單體加入燒杯A中，將燒杯A置於數控超聲波清洗器中超聲分散2h ;稱量1.14g過硫酸銨粉末加入裝有20mL去離子水的燒杯B中，配製成摩爾濃度為0.25mol/L的過硫酸銨水溶液；將燒杯B中的過硫酸銨溶液倒入燒杯A中，室溫下靜置12h。反應結束後，將含目標產物的混合液倒入50mL離心管中用無水乙醇和去離子水反覆洗滌，並以6000rmp的轉速離心分離至上清液無色透明，取底部沉澱物在冷凍乾燥機中以_55°C的溫度冷凍乾燥24h，得到花瓣狀結構聚苯胺。其中單體與氧化劑的摩爾比為6:1。
採用熱場掃描電子顯微鏡對所製備的聚苯胺進行觀察，其結構如圖3所示:聚苯胺為花瓣狀結構，直徑約6 μ m,由10個以內的片層交錯而成,每一片層由長度約200nm的纖維三維層疊而成，片層厚度約為500nm。
權利要求
1.一種聚苯胺級次結構的可控合成方法，其特徵在於:採用化學氧化聚合法製備得到聚苯胺，以乙酸作為摻雜劑，通過調節乙酸濃度、苯胺單體與氧化劑的摩爾比兩個因素來控制產物聚苯胺的形貌，製備板條狀結構聚苯胺或花瓣狀結構聚苯胺。
2.根據權利要求1所述的聚苯胺級次結構的可控合成方法，其特徵在於:具體包括如下製備步驟: (1)配製摩爾濃度為0.29 - 4.38mol/L的乙酸水溶液，稱取苯胺單體加入到乙酸水溶液中，超聲分散0.5 — 2h ;苯胺單體濃度為0.03 - 0.6mol/L ； (2)稱量氧化劑過硫酸銨加入到去離子水中，配製成摩爾濃度為0.05 - 0.5mol/L的氧化劑水溶液；將氧化劑水溶液加入到步驟(I)中所得的含有苯胺單體的乙酸水溶液中，控制苯胺單體與氧化劑的摩爾比為(1- 30):1，在5 — 25°C下靜置反應6-12h ； (3)上述反應結束後，以6000rpm的轉速離心IOmin,並用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次，在_55°C下冷凍乾燥24h得到花瓣狀或板條狀結構聚苯胺。
3.根據權利要求1或2所述的聚苯胺級次結構的可控合成方法，其特徵在於:在乙酸濃度為0.29 - 4.38mol/L，單體與氧化劑摩爾比為(1- 5):1時，可以獲得由纖維組裝成板條狀級次結構的聚苯胺。
4.根據權利要求1或2所述的聚苯胺級次結構的可控合成方法，其特徵在於:當固體苯胺單體與氧化劑的摩爾比為(6 - 30):1時，隨著乙酸濃度逐漸由0.29mol/L增加到4.38mol/L，所製備 得到的聚苯胺級次結構發生巨大的變化，從板條狀結構變為花瓣狀結構。
全文摘要
本發明公開了一種聚苯胺級次結構的製備方法，屬於導電高分子製備技術領域，製備的聚苯胺結構特徵為結構為花瓣狀或板條狀聚苯胺，重現性好，溶於N，N-二甲基甲醯胺、丙酮。聚苯胺級次結構的製備步驟按比例取乙酸及苯胺加入去離子水中，待溶液穩定後，加入相應比例的過硫酸銨溶液，混合均勻靜置，經離心、洗滌、冷凍乾燥，得到聚苯胺級次結構；本發明可通過乙酸體積分數、單體與氧化劑的摩爾比調控聚苯胺的形貌，屬綠色化工藝路線，反應條件溫和，成本低廉，製備得到的聚苯胺結構完整，尺寸均一，大大改善了其可溶性，且具有較大的比表面積，可用作超級電容器的電極材料。
文檔編號C08G73/02GK103145982SQ20131009723
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月25日 優先權日2013年3月25日
發明者王戈, 楊穆, 陶進長, 禹傑, 高鴻毅 申請人:北京科技大學