一種具有溫度敏感性的多級複合微球及其製備方法
2023-05-24 07:06:56
專利名稱：一種具有溫度敏感性的多級複合微球及其製備方法
技術領域：
本發明屬於材料技術領域和自組裝領域，具體涉及一種具有溫度敏感性的多級複合微球及其製備方法，尤其是一種以聚(異丙基丙烯醯胺一苯乙烯)小球為基本單元在水油界面發生二次組裝而形成的多級複合微球及其製備方法。
背景技術：
刺激響應型聚合物是指自身能夠對外界環境的細微刺激(包括溫度、pH、離子強度、聲、電、光、磁等)產生響應的一類聚合物。廣泛應用於傳感器、智能開關、藥物載體、選擇催化、記憶材料等領域。自組裝技術是利用基本結構單元之間自發的相互識別，通過非共價鍵弱相互作用力(如氫鍵、範德華力、靜電力、疏水作用力、吸附作用)形成的具有特定排列順序的聚集體。它的產生需要兩個條件:自組裝的動力和導向作用。自組裝的動力為自組裝提供能量，自組裝的導向作用是指基本單元的空間尺寸和方向要達到重排的要求。自組裝技術一直以來是研究的熱點，但人們研究的重點主要還是以分子或超分子為基本單元的自組裝。隨著這一技術的發展，以聚合物微球為基本單元，通過改變組裝過程中的導向作用引導產生的二次組裝逐漸引起世界各國研究者的興趣。在這一領域，Kim等(Jin ff.Kim, Fernandez N.Alberto, Dan Nily et.al.Colloidal Assembly Route for Responsive Colloidosomes with TunablePermeability.Nano Lett.，2007，7，9:2876-2880)等基於靜電作用的工作原理，以帶正電的微凝膠作為基體，然後再添加帶負電的聚苯乙烯小球，經過二次組裝得到聚苯乙烯小球在微凝膠表面緊密排列的複合結構。這種結構十分有利於小分子的滲透，同時又提高了穩定性，是一種很好的交換樹脂材料，但是，它不具備環境刺激響應特性。Cayre等(OliverJ.Cayrej James Hitchcock, Mohamed S.Manga et.al.pH-responsive Colloidosomes andTheir Use for Controlling Release.Soft Matter，2012，8:4717-4724)首先以 RAFT 活性自由基聚合法合成出聚(甲基丙烯酸甲酯一二甲氨基乙酯)，並以此為穩定劑加入苯乙烯單體製備聚合物小球，最後將小球置於水/十六烷界面二次組裝成一種具有PH敏感性的多級複合微球。這種複合微球製備方法複雜，其對PH的響應局限於物理結構的改變，並沒有發生解組裝，應用受到一定的限制。Yow 等(Huai N.Yow and Alexander F.Routhj ReleaseProfiles of Encapsulated Actives from Colloidosomes Sintered for VariousDurations.Langmuir, 2009, 25, 1:159-166)製備了一種聚(苯乙烯一丙烯酸丁酯)微球，經過二次組裝得到一種複合微球。這種複合微球可以對藥物進行封裝與釋放，且載藥效率可以通過控制微球尺寸等因素來實現，但是同樣缺乏環境響應性。目前，以聚(異丙基丙烯醯胺一苯乙烯)小球為基本單元，在油水界面二次組裝形成具有PH敏感性的多級複合微球尚未見報導。本發明具有溫度敏感性的多級複合微球首先採用無皂乳液法製備聚(異丙基丙烯醯胺一苯乙烯)小球，然後將其置於油水界面，通過調整溶液極性等條件來誘導其二次組裝得到多級複合微球。溫敏實驗結果顯示本發明所製備的多級複合微球具有顯著的溫度敏感性，在溫度響應點上發生解組裝，且溫度響應點可以通過調整異丙基丙烯醯胺和苯乙烯之間的比例來設計控制。本發明具有方法簡單，可控性好，具有極高的應用價值。
發明內容
本發明的目的在於提供一種具有溫度敏感性的多級複合微球及其製備方法。所述的多級複合微球是由多個納米級聚(異丙基丙烯醯胺一苯乙烯)小球在水油界面二次組裝而成。所述聚(異丙基丙烯醯胺一苯乙烯)小球採用無阜乳液聚合而成。所述水油界面為極性溶液與非極性溶液的界面。極性溶液為甲醯胺/乙醇混合溶液，其中甲醯胺的含量為5% 30wt% ;非極性溶劑為正庚烷、環己烷、正戊烷、苯、甲苯、對二甲苯中的一種。所述一種具有溫度敏感性的多級複合微球的製備方法如下:(I)將異丙基丙烯醯胺、苯乙烯單體加入去離子水中，室溫下攪拌2 4小時後加入引發劑，升溫至50 70°C反應12 24小時得到聚(異丙基丙烯醯胺一苯乙烯)乳液。(2)取所述聚(異丙基丙烯醯胺一苯乙烯)乳液ImL溶於IOmL極性溶液中，置於冰水浴中，緩慢加入10 60mL非極性溶液，攪拌0.5 5小時即得到具有溫度敏感性的多級複合微球。所述異丙基丙烯醯胺和苯乙烯的投料質量比為0.5:1 2:1。所述的引發劑為油溶性引發劑，如偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、叔胺等，用量佔異丙基丙烯醯胺和苯乙烯的0.1% lwt%。本發明種具有溫度敏感性的多級複合微球具有溫度敏感性，當外界升溫至其響應點時將發生解組裝，且溫度響應點可以通過調整異丙基丙烯醯胺和苯乙烯之間的比例來設計控制，方法簡單，未來有望得到重要的應用。
圖1為實施例1中溫敏實驗的結果圖。圖2為具有溫度敏感性多級複合微球組裝及解組裝的機理示意圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明做進一步說明。實施例1( I)聚(異丙基丙烯醯胺一苯乙烯)小球的製備將Ig異丙基丙烯醯胺、Ig苯乙烯單體溶於40mL去離子水，通氮氣，磁力攪拌2小時後加入0.0lg偶氮二異丁腈，升溫至60°C反應24小時即得到聚(異丙基丙烯醯胺一苯乙烯)乳液。利用動態光散射測得粒徑d為130nm。(2)具有溫度敏感性的多級複合微球的製備取ImL聚(異丙基丙烯醯胺一苯乙烯)乳液溶液IOmL甲醯胺/乙醇溶液(甲醯胺的含量為20wt%)，置於冰水浴中，緩慢加入20mL甲苯攪拌3小時即得到具有溫度敏感性的多級複合微球。( 3 )溫度敏感性試驗將(2)中所得含具有溫度敏感性的多級複合微球乳液在不同溫度下用動態光散射測其粒徑，實驗結果如圖1所示，解組裝前平均粒徑D1為7921nm，解組裝後平均粒徑D2為163nm (由於小部分多級複合微球沒有解組裝，故平均粒徑略大於起始聚(異丙基丙烯醯胺一苯乙烯)微球)，突變溫度T為51°C。其機理圖如圖2所示。實施例2 4同實施例1工藝，改變(I)中異丙基丙烯醯胺的投料分別為0.5g、1.5g、2g，實驗結果如表I所示。實施例5 7同實施例1工藝，改變(2)中甲醯胺的含量分別為5wt%、10wt%、30%，實驗結果如表2所示。實施例8 12同實施例1工藝，改變(2)中非極性溶液分 別為正庚烷、環己烷、正戊烷、苯、對二甲苯中，實驗結果如表3所示。表I為實施例2 4的實驗結果。
權利要求
1.一種具有溫度敏感性的多級複合微球，是由多個納米級聚(異丙基丙烯醯胺一苯乙烯)小球在水油界面二次組裝而成。
2.根據權利要求1所述的一種具有溫度敏感性的多級複合微球，其特徵在於所述聚(異丙基丙烯醯胺一苯乙烯)小球採用無皂乳液聚合而成。
3.根據權利要求1所述的一種具有溫度敏感性的多級複合微球，其特徵在於所述水油界面為極性溶液與非極性溶液的界面。
4.根據權利要求3所述的一種具有溫度敏感性的多級複合微球，其特徵在於所述極性溶液為甲醯胺/乙醇混合溶液，其中甲醯胺的含量為5% 30wt% ;所述非極性溶劑為正庚烷、環己烷、正戊烷、苯、甲苯、對二甲苯中的一種。
5.一種具有溫度敏感性的多級複合微球的製備方法，其步驟如下: (1)將異丙基丙烯醯胺、苯乙烯單體加入去離子水中，室溫下攪拌2 4小時後加入引發劑，升溫至50 70°C反應12 24小時得到聚(異丙基丙烯醯胺一苯乙烯)乳液； (2)取所述聚(異丙基丙烯醯胺一苯乙烯)乳液ImL溶於IOmL極性溶液中，置於冰水浴中，緩慢加入10 60mL非極性溶液，攪拌0.5 5小時即得到具有溫度敏感性的多級複合微球。
6.根據權利要求5所述的一種具有溫度敏感性的多級複合微球的製備方法，其特徵在於所述異丙基丙烯醯胺和苯乙烯的投料質量比為0.5:1 2:1。
7.根據權利要求5和6所述的一種具有溫度敏感性的多級複合微球的製備方法所述的引發劑為油溶性引發劑，為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、叔胺的一種，用量佔異丙基丙烯醯胺和苯乙烯的0.1% lwt%。
全文摘要
一種具有溫度敏感性的多級複合微球及其製備方法，涉及一種刺激響應型複合材料及其製備方法。本發明首先採用無皂乳液法製備聚(異丙基丙烯醯胺—苯乙烯)小球；其次利用水油界面的極性差異以及聚(異丙基丙烯醯胺—苯乙烯)微球之間的相互作用力，通過二次組裝得到一種具有溫度敏感性的多級複合微球。本發明的複合微球由多個納米小球組裝，當其達到突變溫度時可以發生解組裝，且突變溫度可以通過調整異丙基丙烯醯胺和苯乙烯之間的比例來控制，因而具有極高的應用價值。
文檔編號C08F212/08GK103191681SQ201310101128
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月26日 優先權日2013年3月26日
發明者戴李宗, 陳凌南, 曾碧榕, 葉華立, 李聰, 陳國榮, 許一婷, 羅偉昂 申請人:廈門大學