一種使用相轉移催化劑催化環氧化製備環氧化合物的方法

2023-05-24 11:34:11

專利名稱：一種使用相轉移催化劑催化環氧化製備環氧化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種環氧化合物的製備方法，具體涉及一種利用相轉移催化劑催化制 備環氧化合物的方法，尤其是脂環族雙環氧化合物的合成。
背景技術：
脂環族環氧化合物與雙酚A型環氧樹脂相比較，具有熱穩定性良好、耐侯性好、 電絕緣性能優異、工藝性能好、安全性高的特點，因此脂環族環氧化合物被廣泛地應用於 塗料，包裝，電子，汽車等領域。目前工業上合成脂環族環氧化合物多採用過酸法，由於 作為氧化劑的高濃度過氧乙酸容易發生爆炸，在生產中存在極大的安全隱患。而過氧化 氫相比過酸具有更好的穩定性、腐蝕性低和價格低廉的特點所以是進行環氧化反應的 理想原料，採用過氧化氫為氧源的催化體系具有很好的工業前景。如ZL01123652. 3和 CN200510012240. 4所報導，用雙氧水為氧源的催化體系都在某些單烯烴的環氧化上取得了 不錯的結果。過氧化氫環氧化方法需要使用高效的催化劑，雜多酸季銨鹽催化劑以其高效，易 製備的特點為人們所青睞。如CN200810010953. 0所述的雜多酸季銨鹽催化劑通過在水相 和有機相之間不斷轉移運輸氧，達到環氧化烯烴雙鍵的目的，但是這類催化劑在催化結束 後溶於水相難以回收利用，提高了生產成本。

發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種可實現催化劑 的循環使用以及溶劑回收再利用的使用相轉移催化劑催化環氧化製備環氧化合物的方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種使用相轉移催化劑催化環氧化 製備環氧化合物的方法，其特徵在於，該方法使用雙氧水為氧源，以固載化的過氧化雜多酸 季銨鹽為催化劑，通過使用含磷無機鹽為PH值緩衝劑，在溶劑中於20 50°C下將脂環族烯 烴環氧化為脂環族雙環氧化合物。所述的脂環族烯烴為3-環己烯-1-甲酸3-環己烯甲酯，6-甲基-3-環己烯甲 酸-6』 -甲基-3』 -環己烯甲酯，4-乙烯基-1-環己烯，3-環己烯甲酸-3-環己烯辛酯中的
任意一種。所述的固載化的過氧化雜多酸季銨鹽催化劑的是通過化學反應將過氧化雜多酸 季銨鹽反應在氯球的氯甲基所在鏈段上形成的，結構是 所述的過氧化雜多酸季銨鹽與氯球中氯的物質的量之比為1 1。所述的固載化的過氧化雜多酸季銨鹽催化劑的用量為脂環族烯烴用量的5wt% IOwt %。所述的含磷無機鹽為磷酸三鈉，磷酸鈣，磷酸一氫鈉，磷酸一氫鉀，焦磷酸鈉，焦磷 酸鉀，三聚磷酸鈉的一種或幾種。所述的含磷無機鹽的用量為雙氧水用量的Iwt% 3wt%。所述的雙氧水的濃度為50wt%，其用量為脂環族烯烴用量的49wt% 76wt%。所述的溶劑為甲苯，鄰二甲苯，對二甲苯，間二甲苯，乙酸乙酯中的任意一種。所述的溶劑用量為脂環族烯烴重量的1. 5 2. 5倍。與現有技術相比，本發明利用固載化的相轉移催化劑，提供了一種合成雙環氧化 合物的方法。本發明所述的方法是以雙氧水為氧源，使用固載化的雜多酸為相轉移催化劑， 將雙烯轉化為雙環氧化合物。利用該方法可以有效的控制產物的環氧當量，該方法中使用 較為安全的雙氧水為氧源，用緩衝劑調節PH值來抑制產物水解，反應過程平緩。本方法中 通過使用固載化的催化劑，減少了催化劑的損失，方便回收再使用，能有效降低成本，實現 了催化劑的循環使用以及溶劑回收再利用。
具體實施例方式下面以實施例的方式對本發明作進一步的說明，實施例所述及範圍不以任何形式 限制本發明的內容。下述實施例中，如無特殊說明，均採用GB/T 4612-2008方法進行測試。實施例13-環己烯甲酸3-環己烯甲酯的催化合成3-環己烯甲酸3-環己烯甲酯49. 80g，催化劑(R = C12H25) 2 . 49g，74. 70g乙酸乙酯 一起加入反應釜，攪拌至20°C。向37.60g50%的雙氧水中加入1. 13g磷酸三鈉，待其溶解 後，將該溶液逐滴加入反應釜，攪拌反應4小時，出料，過濾回收催化劑，再分出水層。有機 層用飽和食鹽水水洗二次，無水硫酸鈉乾燥，過短矽膠柱後，蒸餾濃縮，得到產物3，4-環氧 基環己基甲酸_3，4環氧基環己基甲酯。環氧當量145 165。過濾回收的催化劑放在容器 中，在紅外乾燥箱中40°C充分乾燥待用。
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其中，R=C12H25實施例23_環己烯甲酸-3-環己烯辛酯的催化合成3-環己烯甲酸3-環己烯辛酯71. 00g，催化劑(R = C16H33)4. 98g, 124. 50g甲苯一 起加入反應釜，攪拌至40°C。向35.00g50%的雙氧水中加入0. 15g磷酸三鈉和焦磷酸鈉 0. 20g，待其溶解後，將該溶液逐滴加入反應釜，攪拌反應3小時，出料，過濾回收催化劑，再 分出水層。有機層用飽和食鹽水水洗二次，無水硫酸鈉乾燥，過短矽膠柱後，蒸餾濃縮，得到 產物3，4-環氧基環己基甲酸-3，4環氧基環己基辛酯。環氧當量190 210。過濾回收的 催化劑放在容器中，在紅外乾燥箱中40°C充分乾燥待用。上述催化劑為固載化的過氧化雜多酸季銨鹽，是通過化學反應將過氧化雜多酸季 銨鹽反應在氯球氯甲基所在鏈段上形成的，其中過氧化雜多酸季銨鹽與氯球中氯的物質的 量之比為1 1，催化劑具體的製備過程是上述催化劑為固載化的過氧化雜多酸季銨鹽，是通過化學反應將過氧化雜多酸季 銨鹽反應在氯球氯甲基所在鏈段上形成的，其中過氧化雜多酸季銨鹽與氯球中氯的物質的 量之比為1 1，催化劑具體的製備過程是第一步首先將含有R的二甲基叔胺和氯球混合反應
第二步將第一步的產物與過氧化磷鎢酸混合反應得到催化劑。
第一步首先將含有R的二甲基叔胺和氯球反應 第二步將第一步的產物與過氧化磷鎢酸反應得到催化劑。 其中，R = C16H33實施例33-環己烯甲酸3-環己烯甲酯的催化合成3-環己烯甲酸3-環己烯甲酯49. 80g，催化劑(R = C12H25，其製備方法同實施例 1)3. 49g,99. 60g乙酸乙酯一起加入反應釜，攪拌至50°C。向37. 00g50 %的雙氧水中加入 0. 37g磷酸三鈉，待其溶解後，將該溶液逐滴加入反應釜，攪拌反應3小時，出料，過濾回收 催化劑，再分出水層。有機層用飽和食鹽水水洗二次，無水硫酸鈉乾燥，過短矽膠柱後，蒸餾 濃縮，得到產物3，4_環氧基環己基甲酸_3，4環氧基環己基甲酯。環氧當量130 150。過 濾回收的催化劑放在容器中，在紅外乾燥箱中40°C充分乾燥待用。實施例43-環己烯甲酸3-環己烯辛酯的催化合成3-環己烯甲酸-3-環己烯辛酯71. OOg,回收的催化劑(R = C16H33，其製備方法同 實施例2)3. 50g, 106. 50g甲苯一起加入反應釜，攪拌至40°C。向37. 00g50%的雙氧水中加 入0. 37g焦磷酸鈉，待其溶解後，將該溶液逐滴加入反應釜，攪拌反應4小時，出料，過濾回 收催化劑，再分出水層。有機層用飽和食鹽水水洗二次，無水硫酸鈉乾燥，過短矽膠柱後，蒸 餾濃縮，得到產物3，4-環氧基環己基甲酸-3，4環氧基環己基辛酯。環氧當量200 240。過濾回收的催化劑放在容器中，在紅外乾燥箱中40°C充分乾燥待用。實施例53-環己烯甲酸3-環己烯甲酯的催化合成3-環己烯甲酸3-環己烯甲酯49. 80g，回收的催化劑(R = C16H33) 4. 98g, 124. 50g 乙酸乙酯一起加入反應釜，攪拌至20°C。向37.60g50%的雙氧水中加入1. 13g焦磷酸鈉， 待其溶解後，將該溶液逐滴加入反應釜，攪拌反應4. 5小時，出料，過濾回收催化劑，再分出 水層。有機層用飽和食鹽水水洗二次，無水硫酸鈉乾燥，過短矽膠柱後，蒸餾濃縮，得到產物 3，4_環氧基環己基甲酸_3，4環氧基環己基甲酯。環氧當量140 160。過濾回收的催化 劑放在容器中，在紅外乾燥箱中40°C充分乾燥待用。實施例63-環己烯甲酸3-環己烯辛酯的催化合成3-環己烯甲酸-3-環己烯辛酯71. 00g，回收的催化劑(R = C12H25) 7. IOg, 177. 50g 甲苯一起加入反應釜，攪拌至30°C。向35. 00g50%的雙氧水中加入0. 74g磷酸三鈉，待其溶 解後，將該溶液逐滴加入反應釜，攪拌反應4小時，出料，過濾回收催化劑，再分出水層。有 機層用飽和食鹽水水洗二次，無水硫酸鈉乾燥，過短矽膠柱後，蒸餾濃縮，得到產物3，4-環 氧基環己基甲酸_3，4環氧基環己基辛酯。環氧當量200 220。過濾回收的催化劑放在容 器中，在紅外乾燥箱中40°C充分乾燥待用。實施例73-環己烯甲酸3-環己烯甲酯的催化合成3-環己烯甲酸3-環己烯甲酯49. 80g,回收的催化劑(R = C12H25) 2 . 49g，99. 60g甲 苯一起加入反應釜，攪拌至50°C。向35.00g50%的雙氧水中加入0. 70g磷酸三鈉，待其溶 解後，將該溶液逐滴加入反應釜，攪拌反應3小時，出料，過濾回收催化劑，再分出水層。有 機層用飽和食鹽水水洗二次，無水硫酸鈉乾燥，過短矽膠柱後，蒸餾濃縮，得到產物3，4-環 氧基環己基甲酸_3，4環氧基環己基甲酯。環氧當量135 155。過濾回收的催化劑放在容 器中，在紅外乾燥箱中40°C充分乾燥待用。實施例83-環己烯甲酸3-環己烯辛酯的催化合成3-環己烯甲酸-3-環己烯辛酯71. OOg,回收的催化劑(R = C12H25) 4 . 97g，156. 20g 乙酸乙酯一起加入反應釜，攪拌至40°C。向37.00g50%的雙氧水中加入0.63g磷酸三鈉和 0. 48g焦磷酸鈉，待其溶解後，將該溶液逐滴加入反應釜，攪拌反應3. 5小時，出料，過濾回 收催化劑，再分出水層。有機層用飽和食鹽水水洗二次，無水硫酸鈉乾燥，過短矽膠柱後，蒸 餾濃縮，得到產物3，4_環氧基環己基甲酸_3，4環氧基環己基辛酯。環氧當量195 215。 過濾回收的催化劑放在容器中，在紅外乾燥箱中40°C充分乾燥待用。上述實施例統計表
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權利要求
一種使用相轉移催化劑催化環氧化製備環氧化合物的方法，其特徵在於，該方法使用雙氧水為氧源，以固載化的過氧化雜多酸季銨鹽為催化劑，通過使用含磷無機鹽為pH值緩衝劑，在溶劑中於20～50℃下將脂環族烯烴環氧化為脂環族雙環氧化合物。
2.根據權利要求1所述的一種使用相轉移催化劑催化環氧化製備環氧化合物的方法， 其特徵在於，所述的脂環族烯烴為3-環己烯-1-甲酸3-環己烯甲酯，6-甲基-3-環己烯甲 酸-6』 -甲基-3』 -環己烯甲酯，4-乙烯基-1-環己烯，3-環己烯甲酸-3-環己烯辛酯中的 任意一種。
3.根據權利要求1所述的一種使用相轉移催化劑催化環氧化製備環氧化合物的方法， 其特徵在於，所述的固載化的過氧化雜多酸季銨鹽催化劑的是通過化學反應將過氧化雜多 酸季銨鹽反應在氯甲基化交聯苯乙烯-二乙烯苯共聚物(氯球)的氯甲基所在鏈段上形成 的，結構是
4.根據權利要求3所述的一種使用相轉移催化劑催化環氧化製備環氧化合物的方法， 其特徵在於，所述的過氧化雜多酸季銨鹽與氯球中氯的物質的量之比為1 1。
5.根據權利要求1或3所述的一種使用相轉移催化劑催化環氧化製備環氧化合物的方 法，其特徵在於，所述的固載化的過氧化雜多酸季銨鹽催化劑的用量為脂環族烯烴用量的 5wt% IOwt %。
6.根據權利要求1所述的一種使用相轉移催化劑催化環氧化製備環氧化合物的方法， 其特徵在於，所述的含磷無機鹽為磷酸三鈉，磷酸鈣，磷酸一氫鈉，磷酸一氫鉀，焦磷酸鈉， 焦磷酸鉀，三聚磷酸鈉的一種或幾種。
7.根據權利要求1或5所述的一種使用相轉移催化劑催化環氧化製備環氧化合物的方 法，其特徵在於，所述的含磷無機鹽的用量為雙氧水用量的lwt% 3wt%。
8.根據權利要求1所述的一種使用相轉移催化劑催化環氧化製備環氧化合物的方 法，其特徵在於，所述的雙氧水的濃度為30wt% 50wt%，其用量為脂環族烯烴用量的 49wt% 76wt%。
9.根據權利要求1所述的一種使用相轉移催化劑催化環氧化製備環氧化合物的方法， 其特徵在於，所述的溶劑為甲苯，鄰二甲苯，對二甲苯，間二甲苯，乙酸乙酯中的任意一種。
10.根據權利要求1或8所述的一種使用相轉移催化劑催化環氧化製備環氧化合物的方法，其特徵在於，所述的溶劑用量為脂環族烯烴重量的1. 5 2. 5倍。
全文摘要
本發明涉及一種使用相轉移催化劑催化環氧化製備環氧化合物的方法，該方法使用雙氧水為氧源，以固載化的過氧化雜多酸季銨鹽為催化劑，通過使用含磷無機鹽為pH值緩衝劑，在溶劑中於20～50℃下將脂環族烯烴環氧化為脂環族雙環氧化合物。與現有技術相比，本發明減少了催化劑的損失，方便回收再使用，能有效降低成本。
文檔編號C07D303/04GK101891711SQ201010234969
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月23日 優先權日2010年7月23日
發明者劉彥明, 尹亮, 林倬仕, 郝冬梅, 陳崇偉, 陳濤, 陳玉華 申請人:上海化工研究院;上海聯聚實業有限公司