鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法
2023-05-24 06:01:46 1
鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法
【專利摘要】本發明公開一種鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，按照如下步驟進行：（1）按1kg?γ-MnO2∶5-7L?HNO3的比例，稱取電解後的γ-MnO2加入HNO3溶液中，攪拌，靜置沉降，過濾；（2）將過濾後的γ-MnO2混入Cu（IO3）2和Bi2O3，通入惰性氣體，於250-350℃下煅燒6-8h，自然冷卻至室溫，乾燥至含水量低於1-3%，然後球磨粉碎即可。本發明能提高電解二氧化錳電化學活性，同時使鋰電池電化學極化降低，提高電池的放電容量。
【專利說明】鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於電解二氧化錳改性【技術領域】，特別是一種鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法。
【背景技術】
[0002]鋰電池具有工作電壓高、比能量大、自放電少、循環壽命長、無記憶效應、無環境汙染等優點，在可攜式電子產品方面得到了廣泛應用。目前，鋰電池的正極材料多採用電解二氧化錳(EMD)，而一般的EMD含有相當多的a -MnO2和、-MnO2及少量水分。Y / β混合晶型MnO2最適合作為鋰電池的正極活性物質。
[0003]目前，鋰電池用電解二氧化錳的改性方法為二氧化錳粉末暴露在空氣中高溫煅燒，如專利號00117352.9，發明名稱:鋰離子電池正極材料的製備方法，公開的電解二氧化錳的預處理步驟是將其置於250-550°C的溫度下煅燒2-8小時；又如申請號200410020319.7，發明名稱:一種大功率鋰-二氧化錳電池用正極的製備方法，公開了預處理步驟是將作為活性物質的電解二氧化錳置於烘箱內，在340-360°C恆溫15-25小時。二氧化錳在高溫煅燒轉型過程中會受到空氣中的氧氣和氮氣等影響，高溫處理後的二氧化錳晶型會有部分坍塌，從而加大Li+穿插進其隧道結構的阻力，Li擴散能力降低，阻抗增加，使鋰電池的大負載放電性能和放電容量性能存在不足；且單一的電解二氧化錳其電化學活性不聞。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種提高電解二氧化錳電化學活性，同時使鋰電池電化學極化降低，提高電池的放電容量的鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法。
[0005]為了實現上述目的，本發明是通過以下技術方案實現的:
一種鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，其特徵在於，按照如下步驟進行:
(1)按IkgY -MnO2: 5-7L HNO3的比例，稱取電解後的Y -MnO2加入HNO3溶液中，攪拌，靜置沉降，過濾；
(2)將過濾後的Y-MnO2混入Cu (IO3)2和Bi2O3,通入惰性氣體，於250_35(TC下煅燒
6-8h，自然冷卻至室溫，乾燥至含水量低於1_3%，然後球磨粉碎即可。
[0006]作為本發明的進一步說明，以上所述步驟(I)攪拌時間為3_6h。
[0007]作為本發明的進一步說明，以上所述Cu (IO3)2的混入量為Y-MnO2重量的6-7%,所述Bi2O3的混入量為Y -MnO2重量的7-10%。
[0008]作為本發明的進一步說明，以上所述惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氡氣中的任一種。
[0009]作為本發明的進一步說明，以上所述球磨，其工作條件為:轉速180_200r/min，時間 5-8h。[0010]作為本發明的進一步說明，以上所述HNO3溶液的摩爾濃度為0.5-lmol/L。
[0011]本發明中，球磨機和Bi2O3均為市面購買所得；碘酸銅Cu (IO3)2的製備方法是在室溫下，按照體積比I: 1，將lmol/LCu (NO3) 2溶液緩慢滴入2mol/LH103溶液中並攪拌，得淡藍色沉澱，將此溶液過濾、用蒸餾水反覆洗滌至濾液為中性，烘乾待用。
[0012]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
1、本發明採用硝酸處理的Y-MnO2，用於製備得的LiMn2O4結晶性好，粉末顆粒均勻，表面光滑，無團聚現象，在0.2C倍率放電時的比容量為122.4mAh/g,在室溫或高溫(55°C )不同充放電倍率循環時的容量保持率均高於未經硝酸處理的LiMn2O4 ;且操作簡單、容易控制，能有效減少原料中的鈉離子、硫酸根離子等有害雜質，提高合成產物LiMn2O4的電化學性能。
[0013]2、由於鋰電池採用的Y-MnO2呈層狀結構，通過加入Cu (IO3) 2和Bi2O3調節、丨β混合晶型MnO2的晶體層狀結構，便於鋰離子更好地插入層狀結構中，從而可以提高二氧化錳在鋰電池中的電化學活性，降低了電池反應的電化學極化，明顯地提高了電池的放電容量和大負載能力。再結合惰性氣體保護煅燒、球磨等技術，更顯著的提高了二氧化錳電化學活性，電池的平均放電容量提高到了 53.0h、1600mAh。
【具體實施方式】
[0014]下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式並不局限於實施例表示的範圍。
[0015]實施例1:
一種鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，按照如下步驟進行:
(1)按Ikgy -MnO2: 5L HNO3的比例，稱取電解後的Y-MnO2加入0.5mol/L HNO3溶液中，攪拌3h，靜置沉降，過濾；
(2)將過濾後的Y-MnO2混入Cu (IO3) 2和Bi2O3, Cu (IO3) 2的混入量為Y -MnO2重量的6%，Bi2O3的混入量為Y -MnO2重量的7%，通入惰性氣體氦氣，於250°C下煅燒6h，自然冷卻至室溫，乾燥至含水量低於1%，然後球磨粉碎即可，球磨工作條件為:轉速180r/min，時間8h。
[0016]實施例2:
一種鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，按照如下步驟進行:
(1)按Ikgy -MnO2: 6L HNO3的比例，稱取電解後的Y-MnO2加入0.6mol/L HNO3溶液中，攪拌4h，靜置沉降，過濾；
(2)將過濾後的Y-MnO2混入Cu (IO3) 2和Bi2O3, Cu (IO3) 2的混入量為Y -MnO2重量的6.5%，Bi2O3的混入量為Y -MnO2重量的8%，通入惰性氣體氖氣，於280°C下煅燒7h，自然冷卻至室溫，乾燥至含水量低於2%，然後球磨粉碎即可，球磨工作條件為:轉速190r/min，時間7h。
[0017]實施例3:
一種鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，按照如下步驟進行:
(I)按Ikg y -MnO2: 7L HNO3的比例，稱取電解後的Y-MnO2加入0.8mol/L HNO3溶液中，攪拌5h，靜置沉降，過濾； (2)將過濾後的Y -MnO2混入Cu (IO3) 2和Bi2O3, Cu (IO3) 2的混入量為Y -MnO2重量的7%，Bi2O3的混入量為Y -MnO2重量的9%，通入惰性氣體氬氣，於300°C下煅燒8h，自然冷卻至室溫，乾燥至含水量低於3%，然後球磨粉碎即可，球磨工作條件為:轉速200r/min，時間5h。
[0018]實施例4:
一種鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，按照如下步驟進行:
(1)按Ikgy -MnO2: 6L HNO3的比例，稱取電解後的Y-MnO2加入ImoI/L HNO3溶液中，攪拌6h，靜置沉降，過濾；
(2)將過濾後的Y-MnO2混入Cu (IO3) 2和Bi2O3, Cu (IO3) 2的混入量為Y -MnO2重量的7%，Bi2O3的混入量為Y-MnO2重量的10%，通入惰性氣體氪氣，於350°C下煅燒6h，自然冷卻至室溫，乾燥至含水量低於1_3%，然後球磨粉碎即可，球磨工作條件為:轉速180r/min，時間5h。
[0019]實施例5:
一種鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，按照如下步驟進行:
(1)按Ikgy -MnO2: 6L HNO3的比例，稱取電解後的Y-MnO2加入ImoI/L HNO3溶液中，攪拌6h，靜置沉降，過濾；
(2)將過濾後的Y-MnO2混入Cu (IO3) 2和Bi2O3, Cu (IO3) 2的混入量為Y -MnO2重量的7%，Bi2O3的混入量為Y-MnO2重量的10%，通入惰性氣體氙氣，於350°C下煅燒6h，自然冷卻至室溫，乾燥至含水量低於1_3%，然後球磨粉碎即可，球磨工作條件為:轉速180r/min，時間5h。
[0020]實施例6:
一種鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，按照如下步驟進行:
(I)按Ikg y -MnO2: 7L HNO3的比例，稱取電解後的Y-MnO2加入0.8mol/L HNO3溶液中，攪拌5h，靜置沉降，過濾；
將過濾後的Y -MnO2混入Cu (103)2和Bi2O3, Cu (103)2的混入量為Y -MnO2重量的7%，Bi2O3的混入量為Y -MnO2重量的9%，通入惰性氣體氡氣，於300°C下煅燒8h，自然冷卻至室溫，乾燥至含水量低於3%，然後球磨粉碎即可，球磨工作條件為:轉速200r/min，時間5h。
【權利要求】
1.一種鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，其特徵在於，按照如下步驟進行: 按Ikg Y -MnO2: 5-7L HNO3的比例，稱取電解後的Y-MnO2加入HNO3溶液中，攪拌，靜置沉降，過濾； 將過濾後的Y -MnO2混入Cu( 103)2和Bi2O3,通入惰性氣體，於250_350°C下煅燒6_8h，自然冷卻至室溫，乾燥至含水量低於1_3%，然後球磨粉碎即可。
2.根據權利要求1所述的鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，其特徵在於:所述步驟(I)攪拌時間為3-6h。
3.根據權利要求1所述的鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，其特徵在於:所述Cu (IO3) 2的混入量為Y -MnO2重量的6-7%，所述Bi2O3的混入量為Y -MnO2重量的7_10%。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，其特徵在於:所述惰性氣體為氦氣、氖氣、気氣、氪氣、氣氣和氡氣中的任一種。
5.根據權利要求4所述的鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，其特徵在於:所述球磨，其工作條件為:轉速180-200r/min，時間5_8h。
6.根據權利要求5所述的鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，其特徵在於:所述HNO3溶液的摩爾濃度為0.5-lmol/L。
【文檔編號】H01M4/50GK103579604SQ201310545139
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月7日 優先權日:2013年11月7日
【發明者】羅馳飛, 許雄新, 吳元花, 蘭有明, 楊禮光, 覃秀華 申請人:廣西桂柳化工有限責任公司