通過甘油的氫解製備1,2-丙二醇的方法
2023-05-24 18:23:41 1
專利名稱：通過甘油的氫解製備1,2-丙二醇的方法
技術領域：
本發明涉及從甘油製備l， 2-丙二醇的方法。
背景技術：
1， 2-丙二醇當前在工業規模上由環氧丙烷通過水加成製備並且用 於許多應用領域，例如用作制動液和液壓流體、潤滑劑和防凍劑的成 分，用於化妝品，用於食品工業和用作脂肪、油、樹脂和染料的溶劑。 環氧丙烷以及因此還有l， 2-丙二醇當前仍完全由化石燃料製備。由於 對使用可再生原材料的不斷需求和上升的原油價格和下降的甘油價 格，強烈需要在工業規模上使用甘油作為適合的化學反應的起始材料， 所述甘油作為副產物在生物柴油生產中大量地產生。
甘油催化加氫成l， 2-丙二醇已被頻繁地研究。
DE-A-44 42 124描述了將水含量為至多20wt。/。的甘油以92%的產率 催化加氫成丙二醇；獲得的副產物是正丙醇和低級醇。通過使用由金 屬鈷、銅、錳和鉬組成的混合催化劑達到了甘油的完全轉化。反應條 件在100-700巴和180-270。C的壓力和溫度範圍之內。優選的加氫條件 是200-325巴和200-25(TC。缺點是甘油的轉化在較低壓力下不完全， 並且在較高壓力下低級醇以增加的程度形成。
US 4 642 394描述了用由鎢和第VIII族金屬構成的催化劑將甘油 催化加氫的方法。反應條件在100psi-15000psi和75-250。C的範圍之 內。優選的工藝條件是100-200C和200-10000psi。在鹼性條件下，通 過使用胺或醯胺作為溶劑進行所述反應。還可能使用金屬氫氧化物、 金屬碳酸鹽或季銨鹽。按5-100ml/克甘油的濃度添加溶劑。為了使催 化劑穩定化和活化，使用一氧化碳。
EP-A-0 "3 015中描述了在Cu/Zn催化劑上將甘油加氫，但是其中
3使用非常稀釋的水溶液(甘油含量大約30wt% )操作，該水溶液由於形 成的反應水而變得甚至更稀。為了獲得l，2-丙二醇，因此必須從產物 蒸餾出大量水，這意味著高能量花費並使得所述工藝不經濟。此外， 在優選100-150巴的相對較高壓力和230-270t:的高溫下進行該工藝。 在80-98%的丙二醇選擇性下，甘油的轉化率在8-100%的範圍之內，形 成的副產物是醇和乙二醇。
DE-A-43 02 464中描述了一種方法，其中在CuO/ZnO固定床催化劑 上方，按連續運行方式將甘油加氫。該方法中在20(TC下達到甘油的完 全加氫，形成的副產物是少量低元醇和較大量(5. 4wt%)未知物質。 250巴的非常高的反應壓力同樣是不利的。在更低壓力(50-150巴)和 更高溫度(240TC )下，未知物質(25-34wt°/ )以增加的程度形成，其 中l， 2-丙二醇的選擇性降到22-31wty。。
這樣需要從甘油製備l， 2-丙二醇的改進方法，該方法以高選擇性 和高時空產率得到l， 2-丙二醇，並因此不具有現有技術的缺點。
發明內容
令人驚奇地發現，可以通過在含錳的氧化銅/氧化鋅催化劑上將基 本上純的甘油加氫而以高產率和高選擇性製備l， 2-丙二醇。在根據本 發明的方法中，在甘油的完全轉化下，達到97-98%的1，2-丙二醇選擇 性，可檢出的副產物僅有單乙二醇(大約1-2%)和少量正丙醇和甲醇。
本發明提供如下製備1，2-丙二醇的方法在高壓釜中，在20-100 巴的氫氣壓力和180-240 。C的溫度下，在包含20-60wt。/。氧化銅、 30-70wty。氧化鋅和l-10wto/。氧化錳的催化劑存在下，使純度為至少 95wt。/。的甘油與氬氣反應。
選40-45wt。/。氧化銅，優選50-55wt。/。氧化鋅和優選2-5wt。/。氧化錳。在另 一個優選的實施方案中，氧化銅、氧化鋅和氧化錳合計100w"。在反 應之前，可以在170-240。C下，在氫氣流中進行催化劑的還原和活化， 但是這不是要求的，因為在反應開始時和反應進一步進程中催化劑被
4非常迅速地活化。
根據本發明的方法中，在優選50-80巴的氫氣壓力和優選200-220 。C的溫度下進行甘油的加氫。
在根據本發明的方法中，優選將純度99wt。/。和更高的高純度甘油加氫。
當將得自脂肪和油的酯交換的粗甘油用於根據本發明的方法中 時，應該適當地通過蒸餾將它濃縮，並清除催化劑毒物，如經常用作 酯交換催化劑的硫酸。
根據本發明的方法具有的優點在於，實現甘油的完全加氫，其中 期望的l，2-丙二醇反應產物以高達98wt。/。的高選擇性形成。可檢出的副 產物僅有單乙二醇和少量正丙醇和甲醇，它們可以與反應水容易地蒸 餾除去。如果需要，所獲得的產物混合物可以直接地用於化學應用或 通過進一步蒸餾純化轉變成純l，2-丙二醇(>99. 5wt%)。
下面的實施例舉例說明本發明
具體實施例方式
實施例l:通過在CuO/ZnO/Mn02催化劑上氫解甘油製備l， 2-丙二醇的方 法
將3750g 99. 5wt。/。甘油和150g由42wt。/。銅(作為CuO形式)、55wt% 鋅(作為ZnO形式)和3w"/。錳(作為Mn02形式)組成的催化劑初始裝入 具有鼓泡攪拌器的高壓釜中。在反應之前這種催化劑沒有被活化。之 後，在冷態下壓入氫氣直至30巴的壓力並將高壓釜加熱到20(TC。當達 到該反應溫度時，將氫氣壓力提高到80巴並在反應進程內通過進一步 加壓而保持在該壓力下。在12h之後，將高壓釜冷卻，排空，並將內容 物從催化劑中分離出。
利用GC進行分析。發現97.5wt9/。 1， 2-丙二醇和1. 7wt。/。單乙二醇， 以及O. 7wt。/。曱醇。甘油不再可檢出。反應混合物的水含量測定為 18.9wt%。
權利要求
1.如下製備1，2-丙二醇的方法在高壓釜中，在20-100巴的氫氣壓力和180-240℃的溫度下，在包含20-60wt％氧化銅、30-70wt％氧化鋅和1-10wt％氧化錳的催化劑存在下，使純度為至少95wt％的甘油與氫氣反應。
2. 根據權利要求1的方法，其特徵在於該催化劑含有40-45w"氧化 銅、5Q-55wt。/。氧化鋅和2-5wt。/。氧化錳。
3. 根據權利要求l和/或2的方法，其特徵在於在反應之前，在 170-240。C下，在氫氣流中，將該催化劑活化。
4. 根據權利要求l-3中一項或多項的方法，其特徵在於在50-80巴的氫氣壓力下操作。
5. 根據權利要求l-4中一項或多項的方法，其特徵在於在200-220 。C的溫度下操作。
6. 根據權利要求l-5中一項或多項的方法，其特徵在於所述甘油具 有99wt。/。或更高的純度。
全文摘要
本發明涉及如下製備1，2-丙二醇的方法在高壓釜中，使純度為至少95wt％的甘油與氫氣在20-100巴的氫氣壓力和180-240℃的溫度下，在包含20-60wt％氧化銅、30-70wt％氧化鋅和1-10wt％氧化錳的催化劑存在下反應。
文檔編號C07C29/60GK101568510SQ200880001278
公開日2009年10月28日 申請日期2008年1月15日 優先權日2007年1月22日
發明者A·斯坦科維亞克, O·弗蘭克 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司