一種利用銅鐵尾礦制酸燒渣製備四氧化三鐵微波吸收材料的方法

2023-05-24 18:02:51 1

專利名稱：一種利用銅鐵尾礦制酸燒渣製備四氧化三鐵微波吸收材料的方法
技術領域：
本發明涉及二次資源利用和吸波材料領域，特別是一種利用銅鐵尾礦制酸燒渣製備四氧 化三鐵微波吸收材料的方法。
背景技術：
銅鐵尾礦制酸燒渣為由銅鐵礦煉鐵的尾礦製備硫酸後，最終所剩的工業廢渣。當前，我 國每年燒渣產量很大，且其含鐵量一般為35~65%，是一種很好的二次資源，然而，其中的 大部分卻沒有得到有效利用。如果利用燒渣來回收有價金屬，其所需的投資僅為建設生產等 量礦石和有色金屬礦所需投資的1/3 1/2，生產費用也只相當於(甚至低於) 一般鋼鐵和有 色冶金工業，由此可見，燒渣的有效利用是值得重視的。近年來，科研人員對燒渣的綜合利 用也進行了廣泛的研究。例如CN1108618A"含鐵工業燒渣製取高含量氧化鐵紅顏料的方法" 中，公開了一種利用含三氧化二鐵40%以上的工業燒渣經濃酸處理，化成反應，水萃過濾， 結晶提純分離，煅燒水洗脫水，烘乾粉碎等工序製得高含量氧化鐵紅產品的方法。但至今還 未見到有關利用銅鐵尾礦制酸燒渣製備四氧化三鐵微波吸收材料的相關專利或其它報導。
吸波材料一般由吸波劑和基本材料組成，是利用吸波劑吸收、衰減空間入射的電磁波， 並將電磁能轉化為熱能等其它形式的能量從而消耗或使電磁波因幹擾而消失的一種複合功能 性材料。研究表明Fe304由於其同時具有復介電常數和復磁導率兩種對於微波吸收來說起到 非常重要作用的電磁參數，從而擁有較強的微波吸收性能，可以吸收一定頻率的微波輻射， 是一種優良的微波吸收材料(Wei J， LiuJh， Li Sm， J. Magn. Magn. Mater, 2007， 312.' 414-417;陳蕾蕾，時家明，兵器材料科學與工程，2004， 27 (5): 38 -40)。在現有的專利文獻 中，所有公開的製備四氧化三鐵的方法大多直接以硫酸亞鐵試劑或其它鐵的鹽溶液為原料， 若採用氧化法製備， 一般也都以雙氧水或硝酸銨作為氧化劑，使用廉價空氣氧化法的則很少 報導或具體實驗參數模糊。

發明內容
本發明所要解決的問題是針對上述現有技術而提供一種利用銅鐵尾礦制酸燒渣製備四氧 化三鐵微波吸收材料的方法，所得產品吸波性能較強，不僅很好地解決了銅鐵尾礦制酸燒渣 造成的環境汙染問題，同時也為相關鐵系微波吸收材料的生產提供了新的原料和工藝。
本發明為解決上述提出的問題所採用解決方案為 一種利用銅鐵尾礦制酸燒渣製備四氧 化三鐵微波吸收材料的方法，其特徵在於包括有下述步驟
l)將銅鐵尾礦制酸燒渣通過熟化酸浸製得粗硫酸鐵溶液；2)然後將粗硫酸鐵溶液進行還原反應得到粗硫酸亞鐵溶液;3)向粗硫酸亞鐵溶液中滴加NaOH溶液調節pH值至5.3 5.5， 將沉澱過濾除去，後向濾液中加入絮凝劑進行絮凝沉澱，再次過濾，得到的濾液為純淨的硫 酸亞鐵溶液；4)水浴加熱所得的硫酸亞鐵溶液至8(TC，在攪拌速率為350 400 r/min的條 件下，逐漸滴加NaOH溶液維持反應液pH值在10 11，設置空氣注入速率為0.05 m3/h，反 應終點通過測定摩爾比？^+/ ^+=1.5 2.0來判斷，反應完畢後進行磁性吸附分離，除去上層 液體後得到的黑色顆粒依次使用蒸餾水和無水乙醇洗滌，洗滌物在8(TC下乾燥，即得Fe304 磁性粒子；5)將所得的Fe304磁性粒子與熔融態石蠟均勻攪拌，並進行壓制，冷卻成型製得吸 波材料。
按上述方案，所述的銅鐵尾礦制酸燒渣的熟化酸浸是將體積分數為75%的硫酸與銅鐵礦 尾砂制酸燒渣混合，待銅鐵礦尾砂制酸燒渣固化成顆粒後放入馬弗爐中，在100 30(TC條 件下熟化l 3h，隨後向處理後的燒渣中加水，水浴加熱並維持8(TC，在攪拌速率為350 400r/min的條件下，水熱浸取2.0 2.5 h，過濾後，得到的濾液為粗硫酸鐵溶液。
按上述方案，所述的硫酸與銅鐵礦尾砂制酸燒渣的混合比例按液固比(ml/g)為1.5 : 1 ~ 1.6 :1。
按上述方案，所述的還原反應步驟是向粗硫酸鐵溶液加水稀釋至Fe3+濃度為1.1 mol/L， 攪拌升溫至90'C後加入還原劑，調節攪拌速率為200 300r/min，反應持續3.0 3.5 h， 過濾，得到的濾液為粗硫酸亞鐵溶液。
按上述方案，所述的還原劑為硫鐵礦精礦或鐵屑。
按上述方案，所述的絮凝劑為聚丙烯醯胺。
按上述方案，步驟5)所述的Fe304磁性粒子按質量百分數為60 %-90 %的配比與熔融 態石蠟均勻攪拌。
本發明的有益效果在於1)本發明對銅鐵尾礦制酸燒渣中鐵的有效提取回收率高達80% 左右；2)本發明製得的Fe304產品純度高，無雜質相出現；Fe304磁性粒子呈正八面體形貌， 顆粒尺寸為200nm左右，使之具有一定的表面效應、量子尺寸效應；飽和磁化強度(M》、 剩餘磁化強度(M》和矯頑力(私)分別為28.1、 3.0emu/g和241.3 Oe，磁性能較強；Fe304 吸波樣品具有較高的復介電常數、復磁導率、介電損耗、磁損耗和阻抗匹配度；通過對樣品 中Fe304含量和樣品厚度的調節，可實現對2~ 18 GHz整個波段內不同頻率範圍電磁波的有 效吸收(RL < -10 dB)，其中含70 % Fe304的吸波樣品當其厚度為1.9 mm時，在14.08 GHz 處具有最強的微波吸收損耗能力，RL = -42.7dB，且RL〈-10dB的帶寬為4.2GHz; 3)本發 明開闢了綜合利用燒渣的新途徑，同時也為相關鐵系微波吸收材料的生產提供了新的原料工藝，具有較好的社會、經濟及環境效益。


圖l為本發明的工藝流程圖。
圖2為本發明的實施例1製備的Fe304磁性粒子的XRD圖。
圖3為本發明的實施例2製備的Fe30j磁性粒子的TEM、 SEM和EDS圖。
圖4為本發明的實施例3製備的Fe304磁性粒子的磁滯曲線圖。
圖5為本發明的實施例4製備的四種Fe304吸波樣品的復介電常數實部(a)、復介電常 數虛部(b)、復磁導率實部(c)和復磁導率虛部(d)曲線圖。
圖6為本發明的實施例4製備的四種Fe304吸波樣品的介電損耗(a)和磁損耗(b)曲 線圖。
圖7為本發明的實施例4製備的四種Fe304吸波樣品的阻抗匹配曲線圖。
圖8為本發明的實施例4製備的四種Fe304吸波樣品各自不同厚度的微波吸收損耗曲線圖。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步介紹本發明，但是實施例不會構成對本發明的限制。 本發明提供一種利用銅鐵尾礦制酸燒渣製備四氧化三鐵微波吸收材料的方法，燒渣依次 經過熟化、酸浸、還原、淨化和空氣氧化等步驟，製得Fe304磁性粒子，後按不同質量百分 比與熔融態石蠟混合來調節電磁參數並通過改變材料厚度，以製成可實現對2 ~ 18 GHz整個 波段內不同頻率範圍電磁波進行有效吸收的吸波材料。下面結合附圖和實施例進一步說明本 發明。
實施例1
步驟1:將體積濃度為75 %的硫酸與銅鐵礦尾礦制酸燒渣按液固比(ml/g)為1.5 : 1混 合。待燒渣固化成灰色顆粒後放入馬弗爐中，在300'C條件下熟化2h。熟化後的燒渣轉入三 頸瓶中，加入適量水(液固比(ml/g)為1.65 : 1)，水浴加熱並維持80。C,攪拌速率為400r/min 條件下，水熱浸取2h後，過濾，得到粗硫酸鐵溶液。
步驟2:向粗硫酸鐵溶液中加水稀釋至F^+濃度為1.1 mol/L，攪拌升溫至90。C後，按 固液比(g/ml)為1 : 1.5的比例加入硫鐵礦精礦，調節攪拌速率為200 r/min，反應約持續3 h， 過濾得粗硫酸亞鐵溶液。
步驟3:向粗硫酸亞鐵溶液濾液中滴加NaOH溶液調節至pH值至5.3，過濾後再加入少 量聚丙烯醯胺進行絮凝沉澱，待沉澱完全，過濾，得到純淨的硫酸亞鐵溶液。
5步驟4:水浴加熱硫酸亞鐵溶液至80°C，在攪拌速率為400 r/min的條件下，逐漸滴加 NaOH維持反應液pH值為10,設置空氣注入速率為0.05 m3/h，反應液依次由白色變為墨綠 色後最終變為油黑色，粘度由粘稠漸稀，反應終點通過測定摩爾比Fe"/F^+:2.0來判斷。 反應完畢後進行磁性吸附分離，除去上層液體後，得到的黑色顆粒依次使用蒸餾水和無水乙 醇洗滌3 5次，洗滌物在80。C下乾燥5小時，製得Fe304磁性粒子。
產品Fe304磁性粒子的物相分析採用日本Rigaku D/MAX-III型轉靶X-射線粉末衍射儀獲 得XRD譜圖，如圖2所示，與標準Fe304卡片(72-2303)對照非常吻合，產物為立方體晶 系，晶格常數為0.840nm，圖中無雜質衍射峰出現，說明產品純度較高。
實施例2
步驟l:同實施例l中的步驟l，熟化溫度調整為180°C，熟化時間為2.5h。 步驟2:粗硫酸鐵加水稀釋至Fe3+濃度為1.1 mol/L，攪拌升溫至90'C後，按Fe : Fe3+=1.2 : 2的摩爾比例加入鐵屑，調節攪拌速率為200 r/min，反應約持續3 h，過濾得粗硫酸亞鐵溶液。 步驟3 ~步驟4:同實施例1中的步驟3 ~步驟4，製得Fe304磁性粒子。 圖3 (a)、 (b)和(c)分別為實施例2製得的Fe304磁性粒子的透射電鏡(日本電子公 司的JEM-100CX11型透射電子顯微鏡)、掃描電鏡和EDS元素分析圖(日立電子公司的S-4800 冷場發射掃描電子顯微鏡)。圖3 (a)清楚表明製得Fe3O4磁性粒子尺寸在200 nm左右，從 圖3 (b)可看出顆粒呈現正八面體形貌且具有高度幾何對稱性，圖3 (c)顯示產品包含Fe 和O元素(其中C的特徵峰是因為粒子在SEM以及能譜分析過程中使用碳網支撐所導致的)， 以上分析表明顆粒的尺寸範圍使之具有一定的表面效應、量子尺寸效應，且顆粒呈現正八面 體使其比表面增大，吸波有效面積隨之增加，產品僅包含Fe和O元素進一步表明產品純度 較高。
實施例3
步驟1 ~步驟2:同實施例1中的步驟1 ~步驟2，熟化溫度調整為ll(TC，熟化時間為 3h，製得粗硫酸亞鐵溶液。
步驟3:向粗硫酸亞鐵溶液中滴加氫氧化鈉調節至pH值至5.5，過濾後再加入少量聚丙 烯醯胺進行絮凝沉澱，待沉澱完全，過濾，得到純淨的硫酸亞鐵溶液。
步驟4:同實施例1中的步驟4，製得Fe304磁性粒子。
使用南京大學HH-50型磁滯回線測量儀在300 K下測量繪製出實施例3製得的Fe3Q4的磁滯回線，如圖4所示，鐵磁體的飽和磁化強度(風)、剩餘磁化強度(M,)和矯頑力(私) 分別為28.1、 3.0emu/g和241.3 Oe,磁性能較強。
實施例4
步驟1 ~步驟3:同實施例3中的步驟1 ~步驟3，製得精製的硫酸亞鐵溶液。
步驟4:水浴加熱硫酸亞鐵溶液至8(TC，在攪拌速率為400 r/min的條件下，逐漸滴加 NaOH維持反應液pH值為10，設置空氣注入速率為0.05 m3/h，反應液依次由白色變為墨綠 色後最終變為油黑色，粘度由粘稠漸稀，反應終點通過測定Fe"/F^+:1.5來判斷。反應完 畢後進行磁性吸附分離，除去上層液體後得到的黑色顆粒依次使用蒸餾水和無水乙醇洗滌3 5次，洗滌物在8(TC下乾燥5小時，製得Fe304磁性粒子。
將實施例4所製得的Fe304磁性粒子分別按質量百分數為60 %、 70 %、 80 %和90 %的 配比與熔融態石蠟均勻攪拌，壓製冷卻成型製得四種厚度c/^3mm的吸波樣品。使用全自動 矢量網絡參數掃頻測量系統(美國Agilent公司的HP8722ES)測試，掃頻範圍為2 ~ 18 GHz， 分別測出各吸波樣品磁導率和介電常數的實部和虛部，如圖5所示，復介電常數實部(￡')為 37.6-8.0，復介電常數虛部(e")為9.7 ~-1.7，復磁導率實部(〃')為2.8-0.7，復磁導率虛 部(//")為1.5~-0.1，並可清楚看出四種樣品的四種參數都是依次增加的，說明樣品的介電 和磁性能是隨著Fe304質量百分數的增加而增強的。
圖6為四種吸波樣品的介電損耗(tan&zf'/s)和磁損耗(tan^ =//,///')曲線圖，從圖中可 看出，介電損耗(tan《w"/f')為0.40 -0.18，磁損耗(tan^ =///乂)為0.96 ~-0.11,兩種曲線 同樣都是隨著Fe304質量百分數的增加而逐漸增大的。 一般來說，鐵氧體的微波吸收性能主 要是由其介電損耗和磁損耗所決定的，因此，推斷Fe304質量百分數的增加將有助於樣品吸 波性能的提高。
圖7為四種吸波樣品的阻抗匹配曲線圖，很明顯，含60 % Fe304樣品具有最佳的阻抗匹 配程度。
圖8為四種吸波樣品分別通過厚度調節得到的可實現對2 ~ 18GHz整個波段內不同頻率 範圍電磁波進行有效吸收的微波吸收損耗曲線。
通過調節材料厚度壓製成可實現對2 ~ 18 GHz整個波段內不同頻率範圍電磁波進行有效 吸收的吸波材料，且當質量分數為70 %的Fe304吸波材料厚度為1.9 mm時，在14.08 GHz 處，吸收損耗極值達到-42.7dB，且吸收損耗值小於-10dB的帶寬為4.2GHz，吸波性能較強。
權利要求
1、一種利用銅鐵尾礦制酸燒渣製備四氧化三鐵微波吸收材料的方法，其特徵在於包括有下述步驟1)將銅鐵尾礦制酸燒渣通過熟化酸浸製得粗硫酸鐵溶液；2)然後將粗硫酸鐵溶液進行還原反應得到粗硫酸亞鐵溶液；3)向粗硫酸亞鐵溶液中滴加NaOH溶液調節pH值至5.3～5.5，將沉澱過濾除去，後向濾液中加入絮凝劑進行絮凝沉澱，再次過濾，得到的濾液為純淨的硫酸亞鐵溶液；4)水浴加熱所得的硫酸亞鐵溶液至80℃，在攪拌速率為350～400r/min的條件下，逐漸滴加NaOH溶液維持反應液pH值在10～11，設置空氣注入速率為0.05m3/h，反應終點通過測定摩爾比Fe3+/Fe2+＝1.5～2.0來判斷，反應完畢後進行磁性吸附分離，除去上層液體後得到的黑色顆粒依次使用蒸餾水和無水乙醇洗滌，洗滌物在80℃下乾燥，即得Fe3O4磁性粒子；5)將所得的Fe3O4磁性粒子與熔融態石蠟均勻攪拌，並進行壓制，冷卻成型製得吸波材料。
2、 按權利要求1所述的利用銅鐵尾礦制酸燒渣製備四氧化三鐵微波吸收材料的方法，其 特徵在於所述的銅鐵尾礦制酸燒渣的熟化酸浸是將體積分數為75%的硫酸與銅鐵礦尾砂制酸 燒渣混合，待銅鐵礦尾砂制酸燒渣固化成顆粒後放入馬弗爐中，在100 30(TC條件下熟化 1 3h，隨後向處理後的燒渣中加水，水浴加熱並維持80'C，在攪拌速率為350 400r/min 的條件下，水熱浸取2.0 2.5 h，過濾後，得到的濾液為粗硫酸鐵溶液。
3、 按權利要求2所述的利用銅鐵尾礦制酸燒渣製備四氧化三鐵微波吸收材料的方法，其 特徵在於所述的硫酸與銅鐵礦尾砂制酸燒渣的混合比例按液固比(ml/g)為1.5:1 1.6:1。
4、 按權利要求1或3所述的利用銅鐵尾礦制酸燒渣製備四氧化三鐵微波吸收材料的方法， 其特徵在於所述的還原反應步驟是向粗硫酸鐵溶液加水稀釋至F^+濃度為1.1 mol/L，攪拌 升溫至卯"C後加入還原劑，調節攪拌速率為200 300r/min，反應持續3.0 3.5 h,過濾， 得到的濾液為粗硫酸亞鐵溶液。
5、 按權利要求4所述的利用銅鐵尾礦制酸燒渣製備四氧化三鐵微波吸收材料的方法，其特徵在於所述的還原劑為硫鐵礦精礦或鐵屑。
6、 按權利要求1或3所述的利用銅鐵尾礦制酸燒渣製備四氧化三鐵微波吸收材料的方法，其特徵在於所述的絮凝劑為聚丙烯醯胺。
7、 按權利要求1或3所述的利用銅鐵尾礦制酸燒渣製備四氧化三鐵微波吸收材料的方法， 其特徵在於步驟5)所述的Fe304磁性粒子按質量百分數為60 %-90 %的配比與熔融態石蠟 均勻攪拌。
全文摘要
本發明涉及一種利用銅鐵尾礦制酸燒渣製備四氧化三鐵微波吸收材料的方法，有下述步驟將銅鐵尾礦制酸燒渣通過熟化酸浸製得粗硫酸鐵溶液；進行還原反應得到粗硫酸亞鐵溶液；淨化；水浴加熱，滴加NaOH溶液維持反應，通入空氣，反應終點通過測定摩爾比Fe3+/Fe2+，進行磁性吸附分離，乾燥，得Fe3O4磁性粒子；將所得的Fe3O4磁性粒子與熔融態石蠟均勻攪拌，壓制，冷卻成型製得吸波材料。本發明的有益效果在於1)本發明對銅鐵尾礦制酸燒渣中鐵的有效提取回收率高達80％左右；2)本發明製得的Fe3O4產品純度高，無雜質相出現；3)開闢了綜合利用燒渣的新途徑，也為相關鐵系微波吸收材料的生產提供了新的原料和工藝。
文檔編號C01G49/08GK101597472SQ20091006304
公開日2009年12月9日 申請日期2009年7月7日 優先權日2009年7月7日
發明者俊 何, 吳元欣, 宣愛國, 杜治平, 田琦峰, 華 袁, 正 鄒, 放 金, 閆志國 申請人:武漢工程大學