Mn摻雜ZnCdS量子點的製備方法

2023-05-24 05:29:01

專利名稱：Mn摻雜ZnCdS量子點的製備方法
技術領域：
本發明屬於螢光納米材料製備領域；尤其涉及一種Mn摻雜ZnCdS量子點的製備方法。
背景技術：
經過近半個世紀的發展，納米科技已經成為目前科學界最前沿的工作之一，被廣 泛關注。量子點是在導帶電子、價帶空穴及激子三個空間方向上被束縛住的半導體納米材 料，其尺寸小於或接近與激子波爾半徑。量子點具有獨特的量子尺寸效應，能發出明亮的冷 螢光，相比於當今照明工具而言，其熱輻射和汙染都小很多。近年來，量子點的電致發光研 究已經成為新型能源領域的探索熱點。2006年，李嵐等人發明了可見波段的電致發光器件 的製備理論(中國專利公開號CN1988192A)。2007年，中科院李永舫教授等利用美國Ocean NanoTech公司的CdSe/ZnS和CdSe/CdS/ZnS量子點製造出綠，黃，紅光量子點發光二極體 (NaturePhotonics 2007，1，717)。近期，美國 Nexxus Lighting 公司與 QD Vision 公司的 研究報告指出，量子點照明工具的實現將為美國每年節省350多億KW/h的電力(近40億 美元)，相當於每年6000多萬桶燃油，其經濟效益十分明顯。但是，傳統量子點具有毒性大、 熱穩定性差等缺點，很大程度上限制了其在電子發光領域的進一步推廣和應用。錳摻雜量子點指在半導體納米晶體中摻雜錳金屬離子，以提高其光學性質，是近 年來發展起來的一種新型的半導體納米材料。和傳統量子點相比，錳摻雜量子點具有更好 的螢光穩定性和螢光效率，較低的毒性，並且在光、熱、空氣中的穩定性更好。2009年，劍橋 大學M. G. Bawendi等利用ZnSe/ZnSJn/ZnS摻雜量子點製備出了壽命遠高於傳統量子點的 二極體(Nano Lett. 2009，9，2367)，且已經實現在30兆赫茲的高頻交流電下工作，證實了 摻雜量子點在電致發光的應用潛力高於傳統量子點。近年來，摻雜量子點的合成技術也在 不斷發展中。X.G.Peng等人持續報導了在TMAH，0DA, 0DE等有機溶劑中利用高溫油相法 (J. Am. Chem. Soc. 2005，127，17586 ;J. Am. Chem. Soc. 2007，12，3339)合成 ZnSe :Mn 摻雜量子 點的方法。但此類方法合成的量子點通常只能穩定分散於甲苯、氯仿等有毒的有機溶劑中， 不方便直接使用。與上述油相法而言，水相合成量子點具有成本低，毒性小，易操作，且分散 性，水溶性好等優勢，但其產品往往容易出現尺寸大小不一，表面結構不夠穩定，不能長久 保存，容易團聚，量子效率不夠高等缺點。因此，如何快速、高效的製備高量子效率的摻雜量 子點是當前該領域發展中所急需解決的問題。

發明內容
本發明的目的是解決傳統量子點熱穩定性差、量子效率不夠高等缺點，並提供一 種量子效率高，穩定性，分散性，水溶性良好的Mn摻雜ZnCdS量子點的製備方法。本發明的技術方案是一種Mn摻雜ZnCdS量子點的製備方法，其特徵在於採用以 下步驟a.配製各反應物溶液將硝酸鋅，硝酸鎘，氯化錳，硫化鈉，氫氧化鈉，3-巰基丙酸分別溶於超純水，得到各反應物濃度均為0. IM的水溶液；b.將硝酸鋅，硝酸鎘，氯化錳，3-巰基丙酸溶液加入到反應器A中，並加入超純水使得溶液中金屬陽離子總濃度為0. 0057 0. 006M，攪拌，當溶液混合均勻之後，利用氫氧 化鈉將反應溶液的PH調製到11. 5，接著再攪拌5分鐘以上後將硫化鈉加入到反應溶液中， 此時溶液中3-巰基丙酸與硝酸鋅和硝酸鎘總量的摩爾比是2 0.3，硝酸鋅和硝酸鎘總量 與氯化錳以及硫化鈉的摩爾比為0.6 0. 006 1 ；c.將反應器A置於反應儀中脫氣攪拌5 10分鐘使得反應器A中充滿惰性氣體， 然後將反應液加熱至90°C保持5 10分鐘，然後再往反應器A中加入硝酸鋅溶液，加入硝 酸鋅的量與容器A中原有的硝酸鋅和硝酸鎘總量的摩爾比是2 3，再加熱至95°C保持8 10分鐘後，停止加熱，使溶液冷卻到室溫；d.向溶液中加入乙醇共沉澱，離心，收集下層沉澱後再用水和乙醇的混合液清洗， 離心兩次以上，最後將樣品溶於超純水中得到無色或者淡黃色溶液，即得Mn摻雜ZnCdS量
點ο上述方法中，所述加熱採用微波加熱方式；上述方法製得的量子點發光峰位均處於580nm附近，尺寸在4 6nm之間。本發明提出的微波水相法製備Mn摻雜ZnCdS量子點，以3_巰基丙酸 作為穩定劑，無機鹽為原料，並且通過改變原料的比例可以快速合成任意比例的 ZnxCd1-XS:Mn (0. 4彡χ彡1)量子點，其發光峰位均處於 580nm，尺寸在4 6nm之間的量 子點，方法合成的量子點分散性，穩定性良好，發光明亮，其量子效率在30%以上。將反應液微波加熱至90°C保持一段時間之後再次加入硝酸鋅溶液從而使得量子 點表面生長出ZnS殼層，利用這種方法可以大大提高Mn摻雜量子點的表面穩定性及其量子 效率。採用微波加熱方式，在均勻的加熱環境下，合成速度快，操作簡單，合成的量子點 尺寸一致，分散性好，水溶性好。
具體實施例方式為到達以上目的，採用的具體步驟如下1、配製各反應物溶液將硝酸鋅，硝酸鎘，氯化錳，硫化鈉，氫氧化鈉，3-巰基丙酸 分別溶於超純水，得到各反應物濃度均為0. IM的水溶液；2、將已配製的硝酸鋅，硝酸鎘，氯化錳，3-巰基丙酸溶液加入到反應器A中，並加 入約30ml的超純水使得溶液中金屬陽離子總濃度為0. 0057 0. 006M，攪拌5分鐘以上當 溶液混合均勻之後利用氫氧化鈉將反應溶液的PH調製到11. 5，接著再攪拌5分鐘之後將 配方量的硫化鈉加入到反應溶液中，此時溶液中3-巰基丙酸2mmol，硝酸鋅和硝酸鎘總量 0.3mmol，硝酸鋅和硝酸鎘總量與氯化錳以及硫化鈉的摩爾比為0.6 0. 006 1 ；3、將反應器A置於微波反應儀中脫氣攪拌5 10分鐘使得反應器A中充滿惰性 氣體，然後將反應液微波至90°C保持5 10分鐘，然後再往反應器A中加入0. 2mmol的硝 酸鋅溶液再微波加熱至95°C保持8 10分鐘後，停止加熱，使溶液冷卻到室溫；4、向溶液中加入乙醇共沉澱，離心，收集下層沉澱後再用超純水和乙醇的混合液 清洗，離心兩次以上，最後將樣品溶於超純水中得到無色或者淡黃色溶液，即得本發明所述的量子點。與已有技術相比本發明利用超純水溶液取代有機油溶性溶液，微波加熱取代傳統 的加熱方式，大大縮短了反應時間，節能效果明顯，通過生成殼層保護表面，合成的水溶性 量子點結構穩定，分散性良好，而且操作簡單，易重複，能夠大規模製備，可廣泛應用於生物 探測和電致發光的研究。


圖1為本發明合成的Zr^CdhSInU = 1. 0,0. 7)量子點的螢光光譜和紫外燈照射 下的發光照片；圖2為本發明合成的不同比例Zr^CcUSJnUz 1.0，0. 7，0.4)量子點的吸收光譜 和發光光譜；圖3為本發明合成的Zn(1.7Cda3S:Mn量子點的透射電鏡和高分辨透射電鏡圖； 實施例實施例11.配製鋅，錳，硫的前體溶液將0. 2379克硝酸鋅，0. 1583克氯化錳，0. 1921克硫 化鈉分別溶於8ml的超純水中，製備得到濃度為0. 1M鋅，錳，硫的前體溶液。2.配製氫氧化鈉和3-巰基丙酸的前體溶液將0. 64克的氫氧化鈉溶解於8ml的 超純水中，製備得到2M的氫氧化鈉前體溶液；把3-巰基丙酸置於在40°C的溫度下解凍得 到3-巰基丙酸溶液，然後稱取0. 212克溶液使其與20ml超純水混合，在30°C _40°C條件下 超聲10-20分鐘以得到混合均勻的3-巰基丙酸前體溶液。3.製備ZriiCdc^Mn的前體溶液往30ml的超純水溶液中加入3ml鋅的前體溶液 和0. 03ml錳的前體溶液以及20ml混合均勻的3-巰基丙酸溶液，利用磁石右旋轉攪拌5分 鍾，得到混合均勻的「鋅_錳-3-巰基丙酸」溶液；利用氫氧化鈉的前體溶液將混合溶液的 PH值調節到11. 5左右，然後將5ml硫的前體溶液加入到溶液中，再利用惰性氣體將溶液脫 氣攪拌10分鐘，得到ZriiCc^SJn的前體溶液。4.合成ZniCdQS:Mn量子點將已脫氣處理的ZniCdQS:Mn前體溶液在功率為500W 的條件下微波加熱至90°C，維持此溫度5分鐘後再往反應溶液中加入2ml的鋅前體溶液，最 後在功率為800W的條件下將反應溶液微波加熱至95°C，並維持10分鐘；停止加熱，冷卻至室溫。5.向溶液中加入乙醇共沉澱，離心，收集下層沉澱後再用超純水和乙醇的混合液 清洗，離心兩次以上，最後將樣品溶於超純水中得到無色溶液，即得ZriiCc^SIn量子點。所得量子點的螢光光譜和紫外燈照射下的發光照片如圖1所示，從圖1可以得出 ZriiCc^SJn量子點的發光峰位位於 580nm處，在紫外燈照射下發出明亮的黃光；所得量 子點的吸收光譜和發光光譜如圖2所示，從圖2可得JriiCc^SJn量子點的吸收帶邊為 320nm，發光峰位為 580nm，體現出錳離子電子躍遷的螢光特性。實施例21.配製鋅，鎘，錳，硫的前體溶液將0. 2379克硝酸鋅，0. 2468克硝酸鎘，0. 1583 克氯化錳，0. 1921克硫化鈉分別溶於8ml的超純水中，製備得到濃度為0. 1M鋅，鎘，錳，硫的前體溶液。2.配製氫氧化鈉和3-巰基丙酸的前體溶液將0. 64克的氫氧化鈉溶解於8ml的 超純水中，製備得到2M的氫氧化鈉前體溶液；把3-巰基丙酸置於在40°C的溫度下解凍得 到3-巰基丙酸溶液，然後稱取0. 212克溶液使其與20ml超純水混合，在30°C _40°C條件下 超聲10-20分鐘以得到混合均勻的3-巰基丙酸前體溶液。3.製備Zna7Cda3S:Mn的前體溶液往30ml的超純水溶液中加入鋅，鎘的前體溶液 各1. 5ml，錳的前體溶液0. 03ml以及20ml混合均勻的3-巰基丙酸溶液，利用磁石右旋轉攪 拌5分鐘，得到混合均勻的「鋅-鎘-錳-3-巰基丙酸」溶液；利用氫氧化鈉的前體溶液將 混合溶液的PH值調節到11. 5左右，然後將5ml硫的前體溶液加入到溶液中，再利用惰性氣 體將溶液脫氣攪拌10分鐘，得到Zn(l.5Cda5S:Mn的前體溶液。4.合成ZnQ.7CdQ.3S:Mn量子點將已脫氣處理的ZnQ.5CdQ.5S:Mn前體溶液在功率為 500W的條件下微波加熱至90°C，維持此溫度5分鐘後再往反應溶液中加入2ml的鋅前體溶 液，最後在功率為800W的條件下將反應溶液微波加熱至95°C，並維持10分鐘；停止加熱， 冷卻到室溫；5.向溶液中加入乙醇共沉澱，離心，收集下層沉澱後再用超純水和乙醇的混合液 清洗，離心兩次以上，最後將樣品溶於超純水中得到淡黃色溶液，即得Zn(l.7Cda3S:Mn的量子點。所得量子點的螢光光譜和紫外燈照射下的發光照片如圖1所示，從圖1可以得出 Zn0.7Cd0.3S:Mn量子點的發光峰位位於 580nm處，在紫外燈照射下發出明亮的黃光；所得 量子點的吸收光譜和發光光譜如圖2所示，從圖2可得Zn(l.7Cda3S:Mn量子點的吸收帶邊 為 350nm，發光峰位為 580nm，體現出錳離子電子躍遷的螢光特性；所得量子點的透射 電鏡和高分辨透射電鏡圖如圖3所示，從圖3可得Zna7Cda3S:Mn量子點的尺寸在4 6nm 之間。實施例31.配製鋅，鎘，錳，硫的前體溶液將0. 2379克硝酸鋅，0. 2468克硝酸鎘，0. 1583 克氯化錳，0. 1921克硫化鈉分別溶於8ml的超純水中，製備得到濃度為0. 1M鋅，鎘，錳，硫的 前體溶液。2.配製氫氧化鈉和3-巰基丙酸的前體溶液將0. 64克的氫氧化鈉溶解於8ml的 超純水中，製備得到2M的氫氧化鈉前體溶液；把3-巰基丙酸置於在40°C的溫度下解凍得 到3-巰基丙酸溶液，然後稱取0. 212克溶液使其與20ml超純水混合，在30°C _40°C條件下 超聲10-20分鐘以得到混合均勻的3-巰基丙酸前體溶液。3.製備Zna4Cda6S:Mn的前體溶液往30ml的超純水溶液中加入鎘的前體溶液 3ml，錳的前體溶液0. 03ml以及20ml混合均勻的3-巰基丙酸溶液，利用磁石右旋轉攪拌5 分鐘，得到混合均勻的「鋅_鎘-錳-3-巰基丙酸」溶液；利用氫氧化鈉的前體溶液將混合 溶液的PH值調節到11. 5左右，然後將5ml硫的前體溶液加入到溶液中，再利用惰性氣體將 溶液脫氣攪拌10分鐘，得到Zn(1.4Cda6S:Mn的前體溶液。4.合成ZnQ.4CdQ.6S:Mn量子點將已脫氣處理的Zna5CdQ.5S:Mn前體溶液在功率為 500W的條件下微波加熱至90°C，維持此溫度5分鐘後再往反應溶液中加入2ml的鋅前體溶 液，最後在功率為800W的條件下將反應溶液微波加熱至95°C，並維持10分鐘；停止加熱，冷卻到室溫；5.向溶液中加入乙醇共沉澱，離心，收集 下層沉澱後再用超純水和乙醇的混合液 清洗，離心兩次以上，最後將樣品溶於超純水中得到淡黃色溶液，即得Zna4Cda6S = Mn的量子 點ο所得量子點的吸收光譜和發光光譜如圖2所示=Zna4Cda6S = Mn量子點的吸收帶邊 為 420nm，發光峰位為 580nm，體現出錳離子電子躍遷的螢光特性。
權利要求
一種Mn摻雜ZnCdS量子點的製備方法，其特徵在於採用以下步驟a.配製各反應物溶液將硝酸鋅，硝酸鎘，氯化錳，硫化鈉，氫氧化鈉，3-巰基丙酸分別溶於超純水，得到各反應物濃度均為0.1M的水溶液；b.將硝酸鋅，硝酸鎘，氯化錳，3-巰基丙酸溶液加入到反應器A中，並加入超純水使得溶液中金屬陽離子總濃度為0.0057～0.006M，攪拌，當溶液混合均勻之後，利用氫氧化鈉將反應溶液的pH調製到11.5，接著再攪拌5分鐘以上後將硫化鈉加入到反應溶液中，此時溶液中3-巰基丙酸與硝酸鋅和硝酸鎘總量的摩爾比是2∶0.3，硝酸鋅和硝酸鎘總量與氯化錳以及硫化鈉的摩爾比為0.6∶0.006∶1；c.將反應器A置於反應儀中脫氣攪拌5～10分鐘使得反應器A中充滿惰性氣體，然後將反應液加熱至90℃保持5～10分鐘，然後再往反應器A中加入硝酸鋅溶液，加入硝酸鋅的量與容器A中原有的硝酸鋅和硝酸鎘總量的摩爾比是2∶3，再加熱至95℃保持8～10分鐘後，停止加熱，使溶液冷卻到室溫；d.向溶液中加入乙醇共沉澱，離心，收集下層沉澱後再用水和乙醇的混合液清洗，離心兩次以上，最後將樣品溶於超純水中得到無色或者淡黃色溶液，即得Mn摻雜ZnCdS量子點。
2.如權利要求1所述的Mn摻雜ZnCdS量子點的製備方法，其特徵在於所述加熱採用 微波加熱方式。
3.如權利要求1或2所述的Mn摻雜ZnCdS量子點的製備方法，其特徵在於所述方法 製得的量子點發光峰位均處於580nm附近，尺寸在4 6nm之間。
全文摘要
本發明公開了一種Mn摻雜ZnCdS量子點的製備方法。本發明提出的微波水相法製備Mn摻雜ZnCdS量子點，以3-巰基丙酸作為穩定劑，無機鹽為原料，並且通過改變原料的比例可以快速合成任意比例的ZnxCd1-xS:Mn(0.4≤x≤1)量子點，其發光峰位均處於～580nm，尺寸在4～6nm之間的量子點，方法合成的量子點分散性，穩定性良好，發光明亮，其量子效率在30％以上。
文檔編號C09K11/57GK101875843SQ201010192189
公開日2010年11月3日 申請日期2010年5月31日 優先權日2010年5月31日
發明者喻學鋒, 姜魯文, 陳振乾 申請人:武漢大學