製備橋聯的三氮雜環壬烷的錳絡合物的方法

2023-05-24 09:54:36 2

專利名稱：製備橋聯的三氮雜環壬烷的錳絡合物的方法
製備橋聯的三氮雜環壬烷的錳絡合物的方法本發明涉及製備難溶的結晶金屬絡合化合物的方法，所述化合物在洗滌劑和清潔劑中用作漂白催化劑。在歐洲的粉末洗滌劑中，漂白組分長期以來基於在洗滌期間釋放過氧化物的漂白劑。這種起到強氧化作用的化合物非常有效地清除各種各樣的汙漬類型，例如茶的、酒的和水果，而不會如在其他國家流行的氯漂白劑的情況那樣給環境造成負擔。取決於所使用的過氧化物，主要是過硼酸鹽或過碳酸鹽，對於有效漂白所必需的洗滌溫度為介於60和95°C 之間。反之，在溫度低於60°C時氧漂的有效性急劇下降。因此，出於經濟上和生態學上的原因，致力於尋找即使在低的溫度下也能夠氧漂的化合物。雖然大部分漂白活化劑，諸如四乙醯基乙二胺(TAED)、壬醯氧基苯磺酸鈉(N0BQ或癸醯氧基苯甲酸(DOBA)已經實現了改進洗滌劑在低溫下在紡織織物上的漂白功效，為了清潔硬質表面，例如在餐具衝洗劑中除漂白活化劑以外越來越多地使用漂白催化劑。在此，尤其期望對頑固的茶漬有良好的清潔功效。近期，漂白催化劑也更大量地用於紡織品漂白和紙張漂白以及化學合成(氧化反應)。這樣的漂白催化劑主要是含金屬的鐵、鈷或錳化合物。一方面，使用相對簡單的化合物，諸如金屬鹽(例如乙酸錳)或配位化合物，諸如五胺乙酸鈷；另一方面特別感興趣的是具有開鏈或環狀配體的過渡金屬絡合物，因為它們超過了簡單體系的漂白功效若干倍。 最後提及的催化劑系列中，尤其是含有基於三氮雜環壬烷配體的錳絡合物或鐵絡合物及其衍生物具有特別的漂白活性效果或高氧化效力。這樣的金屬絡合物的製備和應用的實例描述於US 2009/0126121, WO 2008/086937、US 2002/0066542、US 2001/0044402、US 2001/0025695、US 5，516，738、WO 2000/088063和EP 0 530 870等中。對於它們在製備、加工和應用期間的簡單操作而言，在許多情況下需要使用固態、低吸溼性化合物。在此尤其被證明有用的是含有大體積的反離子，諸如六氟磷酸根、高氯酸根或四苯基硼酸根的漂白催化劑和氧化催化劑。這樣的絡合物例如描述於 EP 0 458 397、EP 0 458 398 和 WO 96/061 中。為了合成這樣的三氮雜環壬烷的過渡金屬絡合物及其衍生物，已知一系列製備方法。這樣例如在W0-A-93/25562中描述了製備有效的錳絡合物催化劑的方法，其包括以下步驟i)使錳(II)鹽與三氮雜環壬烷衍生物，諸如1，4，7_三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷在反離子鹽，諸如KPF6存在下於水-醇介質中反應形成錳配位化合物，ii)和隨後採用氧化劑氧化錳配位化合物，其中同時保持至少12的pH值，形成期望的錳絡合物，其中錳優選以+3和/或+4的氧化態存在，iii)將在步驟ii)中獲得的反應混合物調節至7至9的pH值，隨後過濾出所形成的氧化錳並將錳絡合物通過蒸發溶劑混合物而分離。達到的產率為59至73%。在WO 96/06145中以類似方式將乙基橋聯的三氮雜環壬烷配體與乙酸錳(II)在 KPF6存在下絡合，並隨後通過採用過氧化氫氧化轉化成期望的錳(III/IV)絡合物。EP 0 522 817中在非水性溶劑(乙腈)中進行處理，其中將錳(III)鹽重新在配體和反離子存在下轉化為錳(III)絡合物，隨後將其氧化成錳(IV)絡合物。
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所述方法除有時低的產率以外，還在以工業尺度實施方面提出問題-大量使用溶劑混合物水/醇(乙醇)，以達到錳絡合物的溶解度。這導致低的時空產率(0. 05kg/l)，此外，為了分離絡合物必須蒸發大量溶劑。-在熱分離出大量溶劑以分離粉末狀錳絡合物時，在工業尺度上，目標產物有時分解形成必須分離掉的氧化錳。然而，重結晶構成額外的反應步驟。-錳絡合物經常被不期望的副產物汙染。在此是由配體(三氮雜環壬烷/三氮雜環壬烷衍生物)和反離子(例如PF6_)形成的鹽。其去除需要另外的純化步驟。因此，存在對可工業實施的用於製備難溶、晶態金屬絡合物，優選錳絡合物的新型方法的需求，所述錳絡合物可以任選含有鐵作為另外的金屬，所述的鐵導致改進的時空產率並只需要少數純化步驟。現已令人驚訝地發現，當由相對濃縮的起始溶液出發和基本上保持這樣的固體濃度直至反應結束時，該問題得以解決並且也可能製備提到的金屬絡合物。在這樣的方法的情況下，採用水作為唯一的溶劑來進行處理。在第一反應步驟中，首先將有機配體，例如三環壬烷配體與金屬鹽，例如錳鹽反應，其中不存在後來需要的反離子。將形成的絡合物的金屬離子在升高的PH下氧化至期望的氧化態，隨後過濾出作為副產物形成的金屬氧化物，例如氧化錳，並然後才通過添加反離子而使難溶絡合物析出並將其分離。採用本發明，提供了用於製備金屬絡合物的溫和方法，所述方法不需要有機溶劑， 可以以工業尺度運行並以高時空產率和純度提供高純產物。尤其是產品不含副產物，諸如氧化錳和配體鹽，從而可以在合成後省掉另外的純化步驟。本發明的主題是用於製備通式(1)的錳絡合物的方法
權利要求
1.製備通式(1)的錳絡合物的方法
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟e)中分離結晶析出的通式(1)的錳絡合物，優選通過過濾或離心。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，通式(1)中的M為處於III或IV氧化態的錳，且來自步驟a)的一種或多種二價金屬鹽為二價錳鹽。
4.根據權利要求1-3中一項或多項所述的方法，其特徵在於，所述有機配體L為1，4， 7-三甲基_1，4，7-三氮雜環壬烷。
5.根據權利要求1-4中一項或多項所述的方法，其特徵在於，在步驟a)的反應中所述一種或多種二價金屬鹽和配體化合物一起以每100重量份的水至少15重量份的量存在。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，在步驟a)的反應中所述一種或多種二價金屬鹽和配體化合物一起以每100重量份的水15至55重量份的量存在。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，在步驟a)的反應中所述一種或多種二價金屬鹽和配體化合物一起以每100重量份的水20至50重量份的量存在。
8.根據權利要求1-7中一項或多項所述的方法，其特徵在於，所述氧化劑選自空氣、純氧、過氧化氫、鹼金屬過氧化物和鹼金屬高錳酸鹽，任選地與鹼金屬氫氧化物組合。
9.根據權利要求1-8中一項或多項所述的方法，其特徵在於，所述反離子Y為六氟磷酸根。
10.根據權利要求1-9中一項或多項所述的方法，其特徵在於，製備三-μ-氧雜-雙 [(1,4, 7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)-錳(IV)]-雙-六氟磷酸鹽一水合物。
全文摘要
描述了一種製備通式(1)的錳絡合物的方法，其中M、X、L、z、Y和q具有權利要求1中給出的含義。所述方法的特徵在於以下方法步驟a)使一種或多種二價金屬鹽與配體L在作為溶劑的水中反應形成由一種或多種二價金屬鹽和配體L組成的配位化合物，其中所述一種或多種二價金屬鹽選自二價的錳鹽和鐵鹽且至少一種二價金屬鹽是二價錳鹽，b)採用氧化劑氧化來自步驟a)的配位化合物，其中同時保持11至14的pH值，以將金屬M由二價態轉化為三價態和/或四價態，c)降低反應混合物的pH值到4至9，並分離出可能形成的金屬M的金屬氧化物或金屬氫氧化物，以及d)在4至9的pH值下添加式MezYq的鹽，其中Me表示鹼金屬離子、銨離子或醇銨離子，Y、z和q具有式(I)中給出的含義。
文檔編號B01J31/18GK102510774SQ201080041259
公開日2012年6月20日 申請日期2010年9月10日 優先權日2009年9月18日
發明者C·西多德, G·萊茵哈特, M·拜斯特 申請人:科萊恩特種精細化學品法國公司, 科萊恩金融(Bvi)有限公司