TiNi形狀記憶合金超純冶煉的工藝的製作方法

2023-05-24 05:03:31 2

專利名稱：：TiNi形狀記憶合金超純冶煉的工藝的製作方法
技術領域：
：本發明屬於材料冶金領域，設計TiNi形狀記憶合金的超純冶煉的方法。具體地說適用於TiNi形狀記憶合金控制準確成分的工藝方法。二
背景技術：
：TiNi記憶合金的形狀記憶效應是通過馬氏體相變來實現的。因此，控制合金的馬氏體相變溫度是生產這種合金的關鍵。在TiNi記憶合金中，對馬氏體轉變溫度最敏感的元素是C、N、O，而在這種合金中要嚴格控制這些元素是很難的。TiNi合金中的Ti，是周期表中的IVB族，是強金屬性的元素，特別活潑，與非金屬的O，N，C有極強的化合傾向，給生產優質的TiNi合金帶來了很大的困難。因此，國內至今未能批量生產出優質的TiNi形狀記憶合金，在國外，也僅是有限的廠家能生產。用常規的MgO、A1203柑堝高溫穩定性很好，但無法熔煉出低O的TiNi記憶合金。因為O與Ti的結合力與Mg與Al的結合力相近，用這種坩堝熔煉高Ti的TiNi合金時，坩堝迅速被還原，形成大量的TiO渣。因此，人們被迫採用無坩堝的磁懸浮熔煉，或用水冷銅坩堝的非自耗法熔煉。用這類方法熔煉能生產出的TiNi形狀記憶合金，但這種方法工藝複雜產量有限，成本也太高，因此，很難規模化生產。後來發現TiM合金中碳的溶解度較低，採用石墨坩堝熔煉TiNi合金，但是碳含量較難控制，而碳對馬氏體轉變溫度有極其敏感。其影響程度如下表所示-碳含量對馬氏體轉變溫度(K)的影響tableseeoriginaldocumentpage4由表知，當碳含量僅變化0.03%時，對母相開始轉變成馬氏體溫度(Ms)，變化了45K;對母相全部轉化成馬氏體溫度(Mf)，變化了65K;對馬氏體全部轉化成母相的溫度(Af)，變化了55K。用石墨坩堝熔煉的TiNi記憶合金，雖^^控制馬氏體轉變溫度方面，存在較大的缺點，但為大批量生產創造了條件。因此，目前批量生產的TiNi記憶合金的工藝主要仍是在真空感應爐中用石墨坩堝進行。由此生產的TiNi記憶合金的馬氏體轉變溫度不確定，需要對每爐進行測定，從中選擇符合要求的合金進行應用。所謂是煉出來是什麼樣，算什麼樣。我們的目標是，要什麼樣，煉出什麼樣，而且還要生產成本低廉。由此可見，控制好了合金中雜質含量，也就解決了獲得準確相變點的難題，國外也在為此大動筆墨，但成分的控制也不盡人意，我們的工作重點在於控制雜質含量，獲得較好的相變點，提高成品率。因此，選擇一種穩定性更好的CaO柑堝，在真空感應爐中熔煉高鈦TiNi合金。該條件下Ti不會還原坩堝，因而可以保證TiNi合金中，氧含量較低，而且生產成本低廉。下表為CaO坩堝對氧含量的控制程度坩堝熔煉的TiNi合金中的氣體及雜質含量tableseeoriginaldocumentpage5TiNi合金中的氧含量非常重要，不僅是氧本身影響馬氏體的轉變溫度，而且，可以形成氧化鈦，改變主成分，也影響馬氏體的轉變溫度。氧含量對TiNi合金更重要的影響，更在於對熱加工性能的影響，當合金中的氧含量較高時，將形成Ti4Ni20，並與TiNi相形成900度左右的低熔點共晶，這將嚴重影響TiNi合金的熱加工性能。綜上所述，雜質元素及氣體含量、合金成分的有效控制，對TiNi合金能否到達使用的狀態，即獲得馬氏體的轉變溫度和合金的使用性能，是至關重要的。因此，調整合金元素的成分，降低雜質含量，降低合金中的氣體含量，提高冶金質量是能否獲得高性能記憶合金的關鍵所在。但申請人發現，僅僅通過採用Ca0坩堝雖然能部分降低TiNi合金中氧的含量，但效果依然理想，因為雖然CaO坩堝可以減少自身向反應體系引入氧，但由於合金中Ti的極活潑性，以及氧與Ti反應生成化合物的不可逆性，無法阻止Ti在反應過程中由於自身原因與氧的反應，如不可避免的存在於坩堝中的雜質氧氣、水氣的分解等。現有技術中有一些採用Ca0坩堝進行記憶合金熔煉的報導，但申請人發現，現有技術中公開的工藝過程過於籠統、含糊，在實際熔煉過程中僅僅依據所述的步驟仍然難以得到高性能的記憶合金，其原因在於由於TiNi合金反應的激烈性，在對於TiNi記憶合金的冶煉過程中，不僅在於坩堝的選擇，對於冶煉工藝過程的控制同樣很重要。現有技術採用的上述技術方案雖然採用CA0坩堝智能控制部分氣體含量，但沒有充分考慮Ni、Ti反應本身的特殊過程，從而不能有效控制由於過熱而產生的TI的氧化；本發明由此為了克服上述缺陷，經過大量的試驗、分析、總結，對工藝過程、工藝步驟、工藝條件等做了相應的改進，使得熔煉過程克服上述文獻的不足，更好的得到高性能的TiNi記憶合金。本發明在冶煉過程採用了間斷性控制，利用熱平衡原理避免過熱；申請人針對於在冶煉過程中通過對供電功率的調整控制加熱溫度，實現梯度控制，防止過熱，實現熱平衡。
發明內容本發明的目的是提供一種可以超純冶煉TiNi形狀記憶合金工藝方法，使用該方法冶煉的記憶合金可以準確地控制主元素的成分，同時保證氣體含量(X500PPM,N〈30PPM,C含量幾乎是0，也控制了雜質含量。為實現上述目的，所採用的技術方案為1、選擇高溫穩定性的坩堝CaO坩堝，使其在冶煉過程中不能被高還原性的Ti所還原，形成^的氧化物而影響成分的比例，同時，由於M和H的比例準確而獲得準確地設計成分，得到穩定相變溫度的TiNi形狀記憶合金。2、採用分段控制、真空熔煉、惰性氣體保護下的熔煉工藝，能確保外界帶來的雜質不被引入，也由於在惰性氣體的保護下熔煉及澆注，防止噴濺以保證成分準確。3、充分利用合金化和放熱進行下階段反應，充分利用合金化放熱的特性，合理進行熔煉控制，防止過熱產生Ti的氧化。本發明的具體技術方案如下1.一種TiNi形狀記憶合金的冶煉方法，使用CaO坩堝熔煉TiM形狀記憶合金，其工藝過程包括-1)合金原料，按照設計的TiNi形狀記憶合金的成分比例取原材料，Ti、Ni、以及任選的附加成分Cr或V;2)原材料裝料將Ni、部分Ti(50%-70%)、以及任選的附加成分Cr或V同時裝入CaO坩堝中，剩餘的Ti放料鬥中備用；3)熔煉抽真空至0.13-2Pa、當Ni和Ti發生反應後，通入惰性氣體至0.08-0.10MPa進行保護，冶煉溫度高於熔點50-10(TC;4)合金熔化當反應進行後，先停止加熱，依靠NITI合金的化合反應放熱進行後期反應，後隨著反應進行，根據反應溫度，送電加熱，逐漸調節加熱裝置加熱功率，均勻攪拌；5)當一次加料完全熔化後，進行二次加料抽真空，將料鬥中備用的剩餘Ti加料至坩堝中，衝惰性氣體；6)二次送電加熱，調節加熱裝置加熱功率，攪拌；7)合金精煉，在1300-140(TC精煉3-5分鐘，凝殼；8)合金液澆鑄加熱錠膜至40(TC，在惰性氣體保護下，於高於合金熔點100度(約1400°C)進行澆注，得TiM記憶合金錠。2.其中優選採用的惰性氣體為氬氣。3.其中優選一次加料加入的部分Ti的含量為50-70%，二次加料加入剩餘Ti為50-30%。4.其中優選步驟4)合金熔化過程中，由於TiNi的化合反應為放熱反應，因此採用遞減加熱的方式，即合金熔化送電的加入功率調節過程為由30kw逐漸調節向下調節至0kw，以保持體系過程的穩定。5.步驟5)二次送電加熱過程，由於新加入了剩餘的Ti，相應採用遞增加熱的方式，逐漸調高加熱裝置加熱功率，由0逐漸調節至20KW，以保持體系過程的穩定。6.所得到的TiM形狀記憶合金主要成份為Ni和Ti，成份範圍為Ni50%-51%at、Ti49-50%、以及基於Ni和Ti的總原子數，Cr為00.3atX或V為00.5Xat的附加成分。7.所得到的TiNi形狀記憶合金中氣體含量0<500PPM、N<30PPM。四.附圖1TiNi合金中Niwt%-Mf、Niwt%-Ms、Niwt%-Af、Niwt%-As關係圖。由附圖1，可以看出NiWat的變化會引起Af10-2(TC的變化；可見Ni、Ti含量的比例對於合金Af影響極大，因此通過本發明的工藝方法精確控制TiNi合金的比例，就可以在製造過程中極其準確的將Af與Ni—Ti含量聯繫起來，對於生產具有極大的意義。本發明具有如下優點1、TiNi形狀記憶合金桐一料的設計成分與設計馬氏體轉變溫度Af可以準確控制。由於雜質含量及氣體含量的控制，使得材料的成分控制準確，而影響馬氏體轉變溫度的是Ni和Ti的比例，因此，成分準確就意味著Af點的準確。2、加工性能好，氣體含量的控制，限制了Ti與O的化和，不形成Ti4Ni20，也不能與TiNi相形成900度左右的低熔點共晶。使記憶合金的加工性能變得很優異。3、合金中保留的0含量正好是TiNi形狀記憶合金的固溶量，對合金的成分沒有影響。4、通過對工藝過程的改進，合理利用了Ni、Ti反應放熱的特性，不僅有效防lt反應過程過熱導致的Ti的氧化，並省去了向體系中加入強脫氧劑等常規技術的需要，從而減少了向合金中引入其他雜質的機率以及降低了製備TiNi合金的成本。本發明所涉及的是TiNi形狀記憶合金的超純冶煉工藝，該冶煉工藝冶煉的TiNi形狀記憶合金適用於各種用於超彈性的功能的產品、智能元件、生物醫用材料等。五.具體實施例方式實施例1:採用超純冶煉TiNi形狀記憶合金的工藝方法獲得TiM形狀記憶合金錠使用CaO塒堝，製備TiNi形狀記憶合金錠，具體工藝.-1、原材料裝料，按照設計的成分比例Ti49.15Ni50.85原子比取原材料，0號Ti和1號Ni，裝料的順序為M及40%Ti同時裝入坩堝中，剩餘60%的Ti放料鬥中備用。2、抽真空至0.13Pa，衝氬氣至0.08MPa。3、合金熔化送電30kw-20kw-0kw，遞減加熱，保持體系反應熱平衡，均勻攪拌。4、抽真空，將料鬥中備用的6(P/。Ti加料至坩堝中，衝氬氣。5、送電加熱，將加熱功率由0-20KW遞增，保持體系反應熱平衡，攪拌。6、合金精煉，在1300-1400度精煉5分鐘，凝殼。7、合金液澆注，加熱錠膜至400度，於高於合金熔點100度澆注，得TiNi記憶合金錠。實施例2採用超純冶煉TiNi形狀記憶合金的工藝方法獲得TiNiCr形狀記憶合金錠使用CaO坩堝，製備TiNi形狀記憶合金錠，具體工藝1、原材料裝料，按照設計的成分比例(。/。)Ti49.15Ni50.85Cr0.3原子比取原材料(其中Cr0.3的含義是基於Ti+Ni=100%at的比例為0.3%at)，0號Ti和1號Ni，裝料的順序為Ni及40%Ti0.3%Cr同時裝入坩堝中，剩餘60%的Ti放料鬥中備用。2、抽真空至0.13Pa，衝氬氣至0.08MPa。3、合金熔化送電30kwl-20kw-0kw，遞減加熱，保持體系反應熱平衡，均勻攪拌。4、抽真空，將料鬥中備用的60MTi加料至坩堝中，衝氬氣。5、送電加熱，0-20KW遞增，保持體系反應熱平衡，攪拌。6、合金精煉，在1300-1400度精煉5分鐘，凝殼。7、合金液澆注，加熱f定膜至400度，於高於合金熔點100度澆注，得TiNiCr記憶合金錠。實施例3採用超純冶煉TiNi形狀記憶合金的工藝方法獲得TiNiV形狀記憶合金錠使用CaO坩堝，製備TiNi形狀記憶合金錠，具體工藝1、原材料裝料，按照設計的成分比例(。/。)Ti49.15Ni50.85V0.5原子比取原材料(其中V0.5的含義是基於Ti+M=100%at的比例為0.5%at)，0號Ti和1號Ni，裝料的順序為Ni及40%Ti同時裝入坩堝中，剩餘60%的Ti放料鬥中備用。2、抽真空至0.13Pa，衝氬氣至0.08MPa。3、合金熔化送電30kw-20kw-0kw，遞減加熱，均勻攪拌。4、抽真空，將料鬥中備用的60。/。Ti加料至坩堝中，衝氬氣。5、送電加熱，0-20KW遞增，攪拌。6、合金精煉，在1300-1400度精煉5分鐘，凝殼。7、合金液澆注，加熱錠膜至400度，於高於合金熔點IOO度澆注，得TiNiV記憶合金錠。權利要求1.一種TiNi形狀記憶合金的冶煉方法，使用CaO坩堝熔煉TiNi形狀記憶合金，其工藝過程包括1)按照設計的TiNi形狀記憶合金的成分比例取原材料，Ti、Ni、以及任選的附加成分Cr或V；2)原材料裝料將Ni、部分Ti(50％-70％)、以及任選的附加成分Cr或V同時裝入CaO坩堝中，剩餘的Ti放料鬥中備用；3)合金熔化抽真空至0.13-2Pa、當Ni和Ti發生反應後，通入惰性氣體至0.08-0.10MPa進行惰性氣體保護，冶煉溫度高於熔點50-100℃；4)合金熔煉反應當反應進行後，停止加熱，依靠NITI合金的化合反應放熱進行後期反應，並隨著反應的進行，根據反應溫度，送電加熱，逐漸調節加熱裝置加熱功率，通過該梯度控制保持反應體系的熱平衡，防止反應過熱，反應過程均勻攪拌；5)當一次加料完全熔化後，進行二次加料抽真空，將料鬥中備用的剩餘Ti加料至坩堝中，通入惰性氣體；6)二次送電加熱，調節加熱裝置加熱功率，攪拌；7)合金精煉，在1300-1400℃精煉3-5分鐘，凝殼；8)合金液澆鑄加熱錠膜至400℃，在惰性氣體保護下，於高於合金熔點100度澆注，得TiNi記憶合金錠。2.如權利要求1所述的冶煉方法，其特徵在於惰性氣體為Ar。3.如權利要求卜2所述的冶煉方法，其特徵在於步驟4)合金熔化過程中，由於TiNi的化合反應為放熱反應，因此採用遞減加熱的方式，即合金熔化送電的加入功率調節過程為由30kw逐漸調節向下調節至Okw，以保持體系過程的穩定以及反應體系的熱平衡，防止反應過熱，。4.如權利要求l-3所述的冶煉方法，其特徵在於步驟5)二次送電加熱過程，由於新加入了剩餘的Ti，相應採用遞增加熱的方式，逐漸調高加熱裝置加熱功率，由0逐漸調節至20KW,以保持體系過程的穩定以及反應體系的熱平衡，防止反應過熱，。5.如權利要求1-4所述的冶煉方法，其特徵在於所得到的TiNi形狀記憶合金主要成份為Ni和Ti，成份範圍為M50%-51%at、Ti49-50%、以及基於Ni和Ti的總原子數的附加成分Cr為00.3"%或V為00.5%at。6.如權利要求1-5所述的冶煉方法，其特徵在於所得到的TiNi形狀記憶合金中氣體含量0<500PPM、N<30PPM。全文摘要本發明涉及一種TiNi形狀記憶合金超純冶煉的方法，具體地說是用於TiNi形狀記憶合金的超純冶煉工藝。因為TiNi形狀記憶合金是一種對成分的準確度要求很高的材料，其中Ni含量的0.1％at的變化，會引起相變溫度10-20度的變化，雜質含量按如下控制0＜500ppmN＜30ppm，只有這樣才能具有良好的超彈性能，按照成份可達到準確的相變溫度。文檔編號C22C1/02GK101186978SQ20071001197公開日2008年5月28日申請日期2007年7月5日優先權日2007年7月5日發明者波廖,志鄭,高淑春申請人:瀋陽天賀新材料開發有限公司