一種提高天然橡膠性能的改性伊利石製備方法與流程
2023-05-04 04:21:46
本發明屬於化學工程與技術領域，特別是涉及到一種提高天然橡膠性能的改性伊利石製備方法。
背景技術：
黏土摻入橡膠，可提高橡膠力學性能，降低相應橡膠產品的成本。改性黏土在橡膠中添加的比例更大，對橡膠性能的提高也較大。該型黏土就是使用含有如胺、磷、硫的有機物，取代黏土顆粒層中的陽離子，使黏土與橡膠有更好的親和力，尤其膨脹性黏土，更容易改性並與橡膠摻雜，製備相應複合材料。
吉林省安圖縣發現一特大型沙質非膨脹性伊利石礦。為拓寬此種伊利石應用市場，將一定目數的伊利石粉與橡膠共混，並對其共混物性能進行測試，結果是伊利石可加入量很少。對橡膠性能沒有多大提高。原因是伊利石與橡膠共混時分散的不好，易團聚。嘗試性用改性的方法，改善伊利石的性能，效果不佳，問題在於這種伊利石顆粒的層內間距較小，很難通過傳統改性方法撬動其層間間距。攜入有機物集團，改善現有伊利石的結構及性能，拓寬其應用範圍和使用量是本發明的動力。
目前也有其他方法改性伊利石如矽烷偶聯劑改性伊利石，但由於伊利石的天然結構導致改性效果不明顯，改性劑的含量較低。伊利石是由兩個矽氧四面體中間夾著一個鋁氧八面體構成的「tot」結構，其中四面體和八面體是由一個氧原子連接形成的。在伊利石的片層中分布著不同的羥基，大部分是不可反應的羥基只有少部分羥基可以參與反應。在八面體片上沒有與四面體連接的氧原子結合一個氫原子形成八面體中的鋁羥基、鎂羥基、鐵羥基等，這些羥基是不可反應羥基。在伊利石結構中可反應的羥基數量較少，只有結構層邊緣打開化學鍵形成的矽羥基，以及少量由於結構存在缺陷產生的矽羥基是可反應的羥基。矽烷偶聯劑改性伊利石需要大量可以參與反應的羥基，但因為伊利石可以反應的羥基數量較少，所以目前改性方法中矽烷偶聯劑直接改性伊利石效果較弱。同時，昂貴的矽烷偶聯劑也對產品的經濟價值產生了一定程度的影響。
使用陽離子改性劑直接改性伊利石方法較少，改性效果不明顯。這是因為伊利石是屬於非膨脹黏土陽離子改性劑不能撐開伊利石的夾層結構，同時伊利石電負性較低不能很好的吸附陽離子改性劑，只有少量的改性劑被伊利石的斷層邊緣的斷層處吸附。
由於改性伊利石存在著諸多困難，導致複合材料的性能上提高也不明顯，力學性能等各項性能提高幅度較低。
因此現有技術當中亟需要一種新型的技術方案來解決這一問題。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是：提供一種提高天然橡膠性能的改性伊利石製備方法使得改性伊利石負載改性劑的含量多，改善伊利石的性能的技術問題。一種提高天然橡膠性能的改性伊利石製備方法，包括以下步驟，並且以下步驟順次進行，
步驟一、取伊利石投放到質量濃度0.5％～5％hcl溶液中，其中固液比按g/ml為1：40，在50℃～70℃恆溫水浴中以600rad/min攪拌1h～2h，將酸洗後的伊利石靜置、降至常溫後過濾；
步驟二、將所述步驟一中過濾後的伊利石用去離子水在三口燒瓶中反覆攪拌衝洗，直至三口燒瓶中的去離子水ph值為7，過濾得到清洗後的伊利石在鼓風式恆溫乾燥箱60℃條件下乾燥24小時，磨成粉末顆粒，獲得酸洗後伊利石粉末；
步驟三、取5g所述步驟二中獲得的酸洗伊利石、200ml體積濃度50％異丙醇水溶液以及0.4g十六烷基三甲基溴化銨ctab加入500ml三口瓶反應器中，在微波及70℃～80℃條件下反應0.5h～1h，靜置至室溫，採用離心機以5000rad/min條件下離心5min，離心後的固定顆粒在鼓風式恆溫乾燥箱60℃條件下乾燥24h，再用瑪瑙研缽研細得到ctab改性伊利石。
所述步驟二中的粉末顆粒的粒徑為0.5μm～2μm。
所述ctab改性伊利石的粒徑為0.5μm～2μm。
通過上述設計方案，本發明可以帶來如下有益效果：
本發明提供了一種製備改性伊利石的新方法，與原有改性方法相比該方法得到的改性伊利石負載改性劑的含量增多。用這種改性方法製備的改性伊利石與橡膠製得的複合材料與未改性伊利石或原有方法改性伊利石對比本法製備的改性伊利石在橡膠中分散較好，得到的複合材料各項性質優異，本法製備的改性伊利石與傳統填料如炭黑、二氧化矽對比價格便宜。本法製備的改性伊利石在橡膠中應用具有十分廣闊的應用前景。
本發明製備的改性伊利石與矽烷偶聯劑製備改性伊利石相比，其反應時間較短，反應溫度較低。本發明中使用的陽離子改性劑十六烷基三甲基溴化銨ctab比矽烷偶聯劑更為廉價。本發明製備出的改性伊利石與橡膠分散更佳、力學性能更為優秀。
附圖說明
以下結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步的說明：
圖1為本發明一種提高天然橡膠性能的改性伊利石製備方法的流程框圖。
圖2為本發明中改性酸洗後的伊利石和直接改性伊利石的熱重圖。
圖3為本發明中改性酸洗後的伊利石和直接改性伊利石的紅外光譜圖。
圖4為原礦伊利石表面掃描電鏡圖。
圖5為直接改性伊利石表面掃描電鏡圖。
圖6為酸洗後伊利石表面掃描電鏡圖。
圖7為本發明中改性酸洗後的伊利石表面掃描電鏡圖。
圖8為本發明改性酸洗後的伊利石及天然橡膠複合材料掃掃描電鏡圖。
圖9為本發明改性酸洗後的伊利石及天然橡膠複合材x光衍射光譜圖。
圖10為本發明中實施例三製備的伊利石與天然橡膠複合材料的拉伸性能檢測結果圖。
圖中a為直接改性伊利石熱重譜線，b為改性酸洗後的伊利石熱重譜線，c為原礦伊利石紅外光譜圖，d為直接改性伊利石紅外光譜圖，e為改性酸洗後的伊利石紅外光譜圖，f為天然橡膠x光衍射光譜圖，g為直接改性伊利石及天然橡膠x光衍射光譜圖，h為酸洗後伊利石及天然橡膠x光衍射光譜圖。
具體實施方式
實施例一、
一種提高天然橡膠性能的改性伊利石製備方法，包括以下步驟，並且以下步驟順次進行，
步驟一、取伊利石投放到質量濃度0.5％hcl溶液中，其中固液比按g/ml為1：40，在50℃恆溫水浴中以600rad/min攪拌1.5h，將酸洗後的伊利石靜置、降至常溫後過濾；
步驟二、將所述步驟一中過濾後的伊利石用去離子水在三口燒瓶中反覆攪拌衝洗，直至三口燒瓶中的去離子水ph值為7，過濾得到清洗後的伊利石在鼓風式恆溫乾燥箱60℃條件下乾燥24小時，磨成粉末顆粒，獲得酸洗後伊利石粉末；
步驟三、取5g所述步驟二中獲得的酸洗伊利石、200ml體積濃度50％異丙醇水溶液以及0.4g十六烷基三甲基溴化銨ctab加入500ml三口瓶反應器中，在微波及70℃條件下反應0.5h，靜置至室溫，採用離心機以5000rad/min條件下離心5min，離心後的固定顆粒在鼓風式恆溫乾燥箱60℃條件下乾燥24h，再用瑪瑙研缽研細得到ctab改性伊利石。
所述步驟二中的粉末顆粒的粒徑為0.5μm～2μm。
所述ctab改性伊利石的粒徑為0.5μm～2μm。
實施例二、
一種提高天然橡膠性能的改性伊利石製備方法，包括以下步驟，並且以下步驟順次進行，
步驟一、取伊利石投放到質量濃度5％hcl溶液中，其中固液比按g/ml為1：40，在70℃恆溫水浴中以600rad/min攪拌2h，將酸洗後的伊利石靜置、降至常溫後過濾；
步驟二、將所述步驟一中過濾後的伊利石用去離子水在三口燒瓶中反覆攪拌衝洗，直至三口燒瓶中的去離子水ph值為7，過濾得到清洗後的伊利石在鼓風式恆溫乾燥箱60℃條件下乾燥24小時，磨成粉末顆粒，獲得酸洗後伊利石粉末；
步驟三、取5g所述步驟二中獲得的酸洗伊利石、200ml體積濃度50％異丙醇水溶液以及0.4g十六烷基三甲基溴化銨ctab加入500ml三口瓶反應器中，在微波及75℃條件下反應0.8h，靜置至室溫，採用離心機以5000rad/min條件下離心5min，離心後的固定顆粒在鼓風式恆溫乾燥箱60℃條件下乾燥24h，再用瑪瑙研缽研細得到ctab改性伊利石。
所述步驟二中的粉末顆粒的粒徑為0.5μm～2μm。
所述ctab改性伊利石的粒徑為0.5μm～2μm。
實施例三：
一、製備改性伊利石：
取10g伊利石投放到1％hcl溶液中，固液比按g/ml為1：40，60℃恆溫水浴，600rad/min攪拌1h，酸洗後的伊利石靜置、降溫後過濾；
用去離子水在三口燒瓶中反覆攪拌衝洗多次，直至ph值為7，過濾得到樣品乾燥24小時後，磨成粉末顆粒，獲得酸洗後伊利石；
取5g上述酸洗伊利石，200ml體積濃度為50％異丙醇水溶液以及0.4gctab加入500ml三口瓶反應器中。在微波及80℃條件下反應1h，靜置至室溫，5000rad/min條件下離心5min，60℃乾燥24h，再用瑪瑙研缽研細得到ctab改性伊利石。
二、製備伊利石與天然橡膠複合材料
煉物料質量比：生膠100，硫磺2.5，促進劑(二苯胍)1，氧化鋅5，硬脂酸1，改性伊利石粉0～20。
混煉膠製備如表1所示：轉矩流變儀容量200ml，密煉機起始溫度70℃，轉子轉速60rad/min。
從圖2和圖3中可以看出本發明公開的方法使伊利石負載改性劑的含量增加。從圖4至圖7對比中可以看到十六烷基三甲基溴化銨ctab以顆粒狀在伊利石表面。表2為本發明改性酸洗後的伊利石和直接改性伊利石的力學性能對比數據表。從表2中可以看到本方法改性的伊利石及橡膠複合材料各項性能優於傳統方法改性伊利石。本發明改性的伊利石在橡膠中混合均勻不形成團聚如圖8所示。本發明改性的伊利石在橡膠中分散性能優於伊利石在橡膠中分散如圖9所示。對實施例三製備的伊利石與天然橡膠複合材料拉伸性能檢測結果如圖10所示。
表1操作過程
表2改性酸洗後的伊利石和直接改性伊利石的力學性能對比數據表
申請人聲明，本發明通過上述實例來說明本發明的詳細方法，但本發明不局限於上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明任何改進，對本發明產品及原料處理條件變化及原料的替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。