一種高純度反式-對-薄荷烷-3,8-二醇的製備方法

2023-05-03 20:06:01 2

一種高純度反式-對-薄荷烷-3,8-二醇的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高純度反式-對-薄荷烷-3,8-二醇的製備方法，以檸檬桉油和稀硫酸為原料，包括五個步驟：（A）催化反應過程；（B）第一次重結晶過程；（C）第一次重結晶混合液分離過程；（D）第二次重結晶過程；（E）第二次重結晶混合液分離過程；本發明製備的成品中反式-對-薄荷烷-3,8-二醇的含量超過98wt%，解決了現有技術中製備反式-對-薄荷烷-3,8-二醇純度不高的問題。
【專利說明】-種高純度反式-對-薄荷燒-3, 8-二醇的製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉反式-對-薄荷焼-3,8-二醇的製備方法，特別是一種高純度反 式-對-薄荷焼-3, 8-二醇的製備方法。

【背景技術】
[0002] 對-薄荷焼-3, 8-二醇，英文名為 p-Mwnthane-3, 8-diol, Mtgoglycol,簡稱 PMD。 PMD是一種用於蚊蟲驅避劑的活性成分，具體與薄荷醇相似的並聯氣味讓人感覺涼爽，有8 種同分異構體，一般認為為異構體的混合物組成。目前市場上，PMD是唯一一種美國和歐盟 允許使用的昆蟲驅避劑的天然活性組分，同時W PMD作為活性組分的商品蚊蟲驅避劑驅蚊 靈也在國內上市。作為蚊蟲驅避劑使用時，PMD與避蚊胺用量相同時，兩者的驅避蚊蟲的效 果是一樣。且毒性的僅為避蚊胺的六分之一。同時PMD還作為消毒劑和涼味劑使用。目前 市場上反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇含量基本上都在50%-60 Wt %，含量不高，高純度的反 式-對-薄荷焼-3, 8-二醇的應用價值要高出許多。


【發明內容】

[0003] 本發明提出一種高純度反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇的製備方法，成品中反 式-對-薄荷焼-3, 8-二醇的含量超過98 Wt %，解決了現有技術中製備反式-對-薄荷 焼-3, 8-二醇純度不高的問題。
[0004] 本發明的技術方案是該樣實現的： 一種高純度反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇的製備方法，W巧樣按油和稀硫酸為原料，包 括W下步驟： A、 取巧樣按油與稀硫酸進行催化反應，反應溫度控制在40-5(TC，反應時間控制在 8-10小時，得到混合液，靜置分層後，去除下層溶液得到反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇粗品； B、 將石油離加入步驟A所得的反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇粗品中，攬拌加熱至透明 澄清後，停止加熱，待混合液冷卻至室溫後放入冷藏櫃進行第一次重結晶，第一次重結晶溫 度為-IO-OC,第一次重結晶時間為10-12小時，得到第一次重結晶混合液； C、 將步驟B所得的第一次重結晶混合液攬拌10分鐘後，放入離也機中甩幹，脫除母液， 離也機甩幹到無明顯液體流出即可，將離也機內第一次結晶體自然瞭幹，得到第一次結晶 產品； D、 將石油離加入步驟C所得的第一次結晶產品中，攬拌加熱至透明澄清後，停止加熱， 待混合液冷卻至室溫後放入冷藏櫃進行第二次重結晶，第二次重結晶溫度為-IO-OC，第二 次重結晶時間為10-12小時，得到第二次重結晶混合液； E、 將步驟D所的第二次重結晶混合液攬拌10分鐘後，放入離也機中甩幹，脫除母液，離 也機甩幹到無明顯液體流出即可，將離也機內第二次結晶體自然瞭幹，得到反式-對-薄荷 焼-3, 8-二醇最終產品。
[0005] 進一步的，所述稀硫酸溶液的濃度為2-5wt%。
[0006] 進一步的，所述巧樣按油與所述稀硫酸的質量比為1:1-2. 5。
[0007] 進一步的，所述反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇粗品與步驟B中所述石油離的質量 比為 1 :〇. 5-0. 8。
[0008] 進一步的，所述第一次結晶產品與步驟D中所述石油離的質量為1:4-6。
[0009] 相對現有技術，本發明具有W下優點： 本發明提出的高純度反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇的製備方法W巧樣按油和稀硫酸為 原料，經催化反應和二次重結晶後，所得的反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇的含量達到98 Wt 〇/〇 W 上。

【具體實施方式】
[0010] 下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例 僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通 技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範 圍。
[0011] 原料中巧樣按油含酵> 75%，為工業級；石油離為分析純。
[001引 實施例1 一種高純度反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇的製備方法，W 500g巧樣按油和500g稀硫 酸（2. Owt%)為原料，包括W下步驟： A、 催化反應過程：取500g巧樣按油與500g稀硫酸進行催化反應，反應溫度控制在 4(TC，反應時間控制在8小時，得到混合液，靜置分層後，去除下層溶液得到反式-對-薄荷 焼-3, 8-二醇粗品 602. 6g ; B、 第一次重結晶過程；將301. 3g石油離加入步驟A所得的反式-對-薄荷焼-3, 8-二 醇粗品中，攬拌加熱至透明澄清後，停止加熱，待混合液冷卻至室溫後放入冷藏櫃進行第一 次重結晶，第一次重結晶溫度為-IO-OC,第一次重結晶時間為12小時，得到第一次重結晶 混合液； C、 第一次重結晶混合液分離過程；將步驟B所得的第一次重結晶混合液攬拌10分鐘 後，放入離也機中甩幹，脫除母液，離也機甩幹到無明顯液體流出即可，將離也機內第一次 結晶體自然瞭幹，得到第一次結晶產品120. 3g ; D、 第二次重結晶過程；將601. 5g石油離加入步驟C所得的第一次結晶產品中，攬拌加 熱至透明澄清後，停止加熱，待混合液冷卻至室溫後放入冷藏櫃進行第二次重結晶，第二次 重結晶溫度為-IO-OC,第二次重結晶時間為12小時，得到第二次重結晶混合液； E、 第二次重結晶混合液分離過程；將步驟D所的第二次重結晶混合液攬拌10分鐘後， 放入離也機中甩幹，脫除母液，離也機甩幹到無明顯液體流出即可，將離也機內第二次結晶 體自然瞭幹，得到反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇最終產品80. 6g。
[0013] 反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇的最終得率為16. 12%，最終產品經氣質聯用色譜分 析得到反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇的含量為98. 02 Wt %。
[0014] 實施例2 一種高純度反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇的製備方法，W 500g巧樣按油和2500g稀硫 酸（2. Owt%)為原料，包括W下步驟： A、 取500g巧樣按油與2500g稀硫酸進行催化反應，反應溫度控制在4(TC，反應時間控 制在8小時，得到混合液，靜置分層後，去除下層溶液得到反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇粗 品 605. 5g ; B、 將484. 4g石油離加入步驟A所得的反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇粗品中，攬拌加熱 至透明澄清後，停止加熱，待混合液冷卻至室溫後放入冷藏櫃進行第一次重結晶，第一次重 結晶溫度為-IO-OC,第一次重結晶時間為12小時，得到第一次重結晶混合液； C、 將步驟B所得的第一次重結晶混合液攬拌10分鐘後，放入離也機中甩幹，脫除母液， 離也機甩幹到無明顯液體流出即可，將離也機內第一次結晶體自然瞭幹，得到第一次結晶 廣品 125. 2g ; D、 將500. Sg石油離加入步驟C所得的第一次結晶產品中，攬拌加熱至透明澄清 後，停止加熱，待混合液冷卻至室溫後放入冷藏櫃進行第二次重結晶，第二次重結晶溫度 為-IO-OC,第二次重結晶時間為12小時，得到第二次重結晶混合液； E、 將步驟D所的第二次重結晶混合液攬拌10分鐘後，放入離也機中甩幹，脫除母液，離 也機甩幹到無明顯液體流出即可，將離也機內第二次結晶體自然瞭幹，得到反式-對-薄荷 焼-3, 8-二醇最終產品84. Sg。
[0015] 反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇的最終得率為16. 96%，最終產品經氣質聯用色譜分 析得到反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇的含量為98. 32 Wt %。
[001引 實施例3 一種高純度反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇的製備方法，W 500g巧樣按油和IOOOg稀硫 酸（2. Owt%)為原料，包括W下步驟： A、 取500g巧樣按油與IOOOg稀硫酸進行催化反應，反應溫度控制在4(TC，反應時間控 制在8小時，得到混合液，靜置分層後，去除下層溶液得到反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇粗 品 603. 4g ; B、 將423. Sg石油離加入步驟A所得的反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇粗品中，攬拌加熱 至透明澄清後，停止加熱，待混合液冷卻至室溫後放入冷藏櫃進行第一次重結晶，第一次重 結晶溫度為-IO-OC,第一次重結晶時間為12小時，得到第一次重結晶混合液； C、 將步驟B所得的第一次重結晶混合液攬拌10分鐘後，放入離也機中甩幹，脫除母液， 離也機甩幹到無明顯液體流出即可，將離也機內第一次結晶體自然瞭幹，得到第一次結晶 廣品 122. Ig ; D、 將732. 6g石油離加入步驟C所得的第一次結晶產品中，攬拌加熱至透明澄清 後，停止加熱，待混合液冷卻至室溫後放入冷藏櫃進行第二次重結晶，第二次重結晶溫度 為-IO-OC,第二次重結晶時間為12小時，得到第二次重結晶混合液； E、 將步驟D所的第二次重結晶混合液攬拌10分鐘後，放入離也機中甩幹，脫除母液，離 也機甩幹到無明顯液體流出即可，將離也機內第二次結晶體自然瞭幹，得到反式-對-薄荷 焼-3, 8-二醇最終產品77. Sg。
[0017] 反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇的最終得率為15. 56%，最終產品經氣質聯用色譜分 析得到反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇的含量為98. 65 Wt %。
[0018] 實施例4 一種高純度反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇的製備方法，W 500g巧樣按油和500g稀硫 酸（2. 6wt%)為原料，包括W下步驟： A、 取500g巧樣按油與500g稀硫酸進行催化反應，反應溫度控制在4(TC，反應時間控制 在10小時，得到混合液，靜置分層後，去除下層溶液得到反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇粗品 610. 6g ; B、 將350g石油離加入步驟A所得的反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇粗品中，攬拌加熱至 透明澄清後，停止加熱，待混合液冷卻至室溫後放入冷藏櫃進行第一次重結晶，第一次重結 晶溫度為-IO-OC,第一次重結晶時間為10小時，得到第一次重結晶混合液； C、 將步驟B所得的第一次重結晶混合液攬拌10分鐘後，放入離也機中甩幹，脫除母液， 離也機甩幹到無明顯液體流出即可，將離也機內第一次結晶體自然瞭幹，得到第一次結晶 產品 123.6g; D、 將600g石油離加入步驟C所得的第一次結晶產品中，攬拌加熱至透明澄清後， 停止加熱，待混合液冷卻至室溫後放入冷藏櫃進行第二次重結晶，第二次重結晶溫度 為-IO-OC,第二次重結晶時間為10小時，得到第二次重結晶混合液； E、 將步驟D所的第二次重結晶混合液攬拌10分鐘後，放入離也機中甩幹，脫除母液，離 也機甩幹到無明顯液體流出即可，將離也機內第二次結晶體自然瞭幹，得到反式-對-薄荷 焼-3, 8-二醇最終產品82. 2g。
[0019] 反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇的最終得率為16. 44%，最終產品經氣質聯用色譜分 析得到反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇的含量為98. 52 Wt %。
[0020] 實施例5 一種高純度反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇的製備方法，W 500g巧樣按油和500g稀硫 酸（5. Owt%)為原料，包括W下步驟： A、 取500g巧樣按油與500g稀硫酸進行催化反應，反應溫度控制在4(TC，反應時間控制 在9小時，得到混合液，靜置分層後，去除下層溶液得到反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇粗品 613. 4g ; B、 將350g石油離加入步驟A所得的反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇粗品中，攬拌加熱至 透明澄清後，停止加熱，待混合液冷卻至室溫後放入冷藏櫃進行第一次重結晶，第一次重結 晶溫度為-IO-OC,第一次重結晶時間為11小時，得到第一次重結晶混合液； C、 將步驟B所得的第一次重結晶混合液攬拌10分鐘後，放入離也機中甩幹，脫除母液， 離也機甩幹到無明顯液體流出即可，將離也機內第一次結晶體自然瞭幹，得到第一次結晶 產品 124. 5g; D、 將600g石油離加入步驟C所得的第一次結晶產品中，攬拌加熱至透明澄清後， 停止加熱，待混合液冷卻至室溫後放入冷藏櫃進行第二次重結晶，第二次重結晶溫度 為-IO-OC,第二次重結晶時間為11小時，得到第二次重結晶混合液； E、 將步驟D所的第二次重結晶混合液攬拌10分鐘後，放入離也機中甩幹，脫除母液，離 也機甩幹到無明顯液體流出即可，將離也機內第二次結晶體自然瞭幹，得到反式-對-薄荷 焼-3, 8-二醇最終產品82. 6g。
[0021] 反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇的最終得率為16. 52%，最終產品經氣質聯用色譜分 析得到反式-對-薄荷焼-3, 8-二醇的含量為98. 77 Wt %。
[0022] 將實施例1-5中的數據列入下表中：

【權利要求】
1. 一種高純度反式-對-薄荷烷-3, 8-二醇的製備方法，其特徵在於，以檸檬桉油和稀 硫fe為原料，包括以下步驟： A、 取檸檬桉油與稀硫酸進行催化反應，反應溫度控制在40-50°C，反應時間控制在 8-10小時，得到混合液，靜置分層後，去除下層溶液得到反式-對-薄荷烷-3, 8-二醇粗品； B、 將石油醚加入步驟A所得的反式-對-薄荷烷-3, 8-二醇粗品中，攪拌加熱至透明 澄清後，停止加熱，待混合液冷卻至室溫後放入冷藏櫃進行第一次重結晶，第一次重結晶溫 度為-10-0°c,第一次重結晶時間為10-12小時,得到第一次重結晶混合液； C、 將步驟B所得的第一次重結晶混合液攪拌10分鐘後，放入離心機中甩幹，脫除母液， 離心機甩幹到無明顯液體流出即可，將離心機內第一次結晶體自然晾乾，得到第一次結晶 廣品； D、 將石油醚加入步驟C所得的第一次結晶產品中，攪拌加熱至透明澄清後，停止加熱， 待混合液冷卻至室溫後放入冷藏櫃進行第二次重結晶，第二次重結晶溫度為-i〇-〇°c，第二 次重結晶時間為10-12小時，得到第二次重結晶混合液； E、 將步驟D所的第二次重結晶混合液攪拌10分鐘後，放入離心機中甩幹，脫除母液，離 心機甩幹到無明顯液體流出即可，將離心機內第二次結晶體自然晾乾，得到反式-對-薄荷 燒-3, 8-二醇最終廣品。
2. 根據權利要求1所述的高純度反式-對-薄荷烷_3, 8-二醇的製備方法，其特徵在 於：所述稀硫酸溶液的濃度為2-5wt%。
3. 根據權利要求1所述的高純度反式-對-薄荷烷_3, 8-二醇的製備方法，其特徵在 於：所述檸檬桉油與所述稀硫酸的質量比為1:1-2. 5。
4. 根據權利要求1所述的高純度反式-對-薄荷烷_3, 8-二醇的製備方法，其特徵在 於：所述反式-對-薄荷燒-3, 8-二醇粗品與步驟B中所述石油醚的質量比為1:0. 5-0. 8。
5. 根據權利要求1所述的高純度反式-對-薄荷烷_3, 8-二醇的製備方法，其特徵在 於：所述第一次結晶產品與步驟D中所述石油醚的質量為1:4-6。
【文檔編號】C07C35/08GK104262108SQ201410491261
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月24日 優先權日:2014年9月24日
【發明者】吳進地 申請人:廈門琥珀香料有限公司