晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法

2023-05-11 05:39:46

專利名稱：晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法
技術領域：
本發明屬於光伏應用以及光電應用技術領域，特別涉及一種晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法。
背景技術：
隨著石油、煤炭等傳統能源在地球上的儲存量逐步減少，綠色能源太陽能作為傳統能源的替換品，越來越受到世界的關注。在太陽能應用中，太陽能電池是太陽光直接轉化為電能的光電技術中的關鍵元件，並且廣泛地應用於各種領域之中。太陽能電池的核心結構是p_n結。當能量高於半導體帶隙能量的太陽光入射到太陽能電池的P_n結上時，產生電子空穴對。在p-n結上自建電場的作用下，電子轉移到n層，同時空穴轉移到P層，由此在P層和n層之間產生光電效應。當太陽能電池的兩端被連接到負載或系統上時，會產生電流形式的電能。根據用於形成本徵層(即光吸收層)的材料將太陽能電池分為多種類型。一般而言，具有由矽製成的本徵層的矽太陽能電池是最普遍的一種。現有兩種類型的矽太陽能電池晶體型(單晶的或多晶的)太陽能電池和薄膜型(非晶的或微晶的)太陽能電池。除了這兩種類型的太陽能薄膜電池，還有碲化鎘或銅銦硒化合物薄膜太陽能電池、基於III-V族材料的太陽能電池、染料敏化太陽能電池、有機太陽能電池等等。薄膜型太陽能電池能節約成本，但其致命的缺點是效率很低，穩定性差；同時非晶矽薄膜太陽能電池效率衰減嚴重；碲化鎘或銅銦硒化合物薄膜太陽能電池效率雖然較高，但其毒性以及需要大量使用稀有元素等因素使得薄膜太陽能電池大量使用存在著很多問題。晶體矽太陽能電池與其它類型的太陽能電池相比具有顯著的高轉換效率，晶體矽太陽能電池效率在實驗室已經達到25%，產業化中單晶矽效率為18. 8%，多晶矽效率為16%，已經佔據主要光伏市場。但是其缺點就是原材料以及製造成本較高，因此，如果能降低原材料價格以及簡化製造工藝，將會顯著降低生產成本而降低電池組件價格。另外雖然實驗室太陽能電池的效率已經接近太陽能電池的理論效率，但太陽能電池產業化效率離理論效率有很大的差距。這種產業化效率跟實驗室效率的滯後的原因主要來自於太陽能電池的製造過程。前電極是太陽能電池的重要組成部分，對太陽能電池的效率有著重要的影響，同時前電極的生產成本大約是整個電池組件成本的10%。前電極的特徵是低反射和高導電性。傳統晶體矽太陽能電池的前電極是通過宏觀尺寸(主柵線為毫米級，次柵線為百微米級)的銀柵來完成載流子的收集和電流的傳導。實驗室太陽能電池片可以通過昂貴的平板印刷等方法製備微尺寸導流線來實現電池的前電極部分。而在晶體矽太陽能電池片產線中，現在主要是通過絲網印刷銀漿得到大尺寸銀柵，然後通過高溫r900°C)燒結銀柵來實現電池的前電極部分。高溫燒結的目的是使銀漿透過電極下面的氮化矽薄膜層(這層主要用於矽表面鈍化和減反射，為電絕緣層)，實現前電極和發射極的連通。
如圖I為典型單晶體矽太陽能電池片(156毫米X 156毫米)示意圖，I為主柵線， 2為次柵線，這種毫米級高度和寬度的柵線對電池前表面造成了明顯的陰影效應，增加了前表面對入射光的反射率(大概為表面總反射率的 15%)。而且這些柵線之間的間距很大，為了獲得較好的導電性能(降低電池的串聯電阻)，商業晶體矽太陽能電池發射極都採用了 η+ 重摻雜，然而高濃度的摻雜會導致載流子俄歇複合發生的概率增加，從而降低了整個發射極的性能和電池的效率Γ10%降低)。同時，銀柵的後續高溫燒結過程也會對ρ-η結的性能造成影響，從而降低電池的性能Γ10%降低)。在傳統晶體矽太陽能電池生產過程中，類似銀柵前電極的結構和製作工藝造成了實驗室電池和商業化電池的效率的區別，因此需要新的結構和新的生產工藝來替換傳統的結構和工藝，提高晶體矽太陽能電池的效率和降低成本。
對於單晶矽，應用各向異性化學腐蝕的方法可在(100)表面製作隨機的金字塔狀的絨面結構，降低表面光反射。通常這種絨面結構通過化學鹼性刻蝕實現。刻蝕後在整個矽片上獲得隨機分布的四面體金字塔結構。這種微觀結構明顯地降低了矽片的表面對入射光的反射率，從拋光矽片的 40%反射率降低到刻蝕矽的 10%反射率，加上工業化標準氮化矽減反層鍍膜，其反射率降低到4 7%。
專利(SUPER-TRANSPARENTELECTRODE FOR PHOTOVOLTAIC APPLICATIONS, Attorney Docket No. : 094505-013600/PR0, Electronically Filed)中提出在晶體娃表面沉積一層金屬網絡薄膜可以實現低反射和高電傳導前電極。如圖2，這種前電極是在晶體矽表面絨面結構的底部或者絨面結構之間，其形狀為隨機的金屬網絡狀，主要包括微孔3 和相互連接的金屬納米線網絡4。
發明人在中國發明申請CN102544223A公開的晶體矽太陽能電池透明電極的製備方法中提出了一種在具有金字塔結構矽片表面製備一種納米透明電極的方法，這種納米透明電極具有有效減反和潛在的載流子收集率的效果，但納米透明電極與矽片的歐姆接觸問題未有提及。基於公開的中國發明申請CN102544223A，申請人提出用金屬輔助化學刻蝕電極樣品即在氫氟酸，雙氧水和乙醇的混合溶液中對燒結後的樣品做金屬輔助刻蝕處理，使金屬納米線/棒網絡嵌入矽片，形成納米透明埋柵電極，降低納米電極與矽片的接觸電阻， 而降低電池的串聯電阻；同時進一步降低矽表面入射光反射率。發明內容
本發明要解決的技術問題是針對現有技術的不足而提供一種晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法，該製備方法能潛在地提高晶體矽太陽能電池的效率和降低成本。通過該方法製作的透明納米埋柵電極表現出低的光反射率，較低的納米電極/矽片接觸電阻，即較低的電池串聯電阻，同時具有潛在的優異的載流子收集效率。
為解決上述技術問題，本發明的技術方案為一種晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法，包括如下步驟步驟A，製作電極樣品即用銀墨溶液滴加到具有金字塔絨面結構的矽片表面，通過滴塗和振動方法，在矽片表面微金字塔結構之間形成均勻分布的納米銀顆粒團聚體結構； 步驟B，燒結電極樣品即用微波輻射加熱電極樣品使納米銀顆粒熔合而形成相互連接的金屬納米線/棒網絡結構；步驟C,金屬輔助化學刻蝕電極樣品即在40 wt%氫氟酸,35 wt%雙氧水和乙醇的混合溶液中對燒結後的樣品做金屬輔助刻蝕處理，使金屬納米線/棒網絡嵌入矽片。優選的，上述晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法中，步驟C中所述金屬輔助化學刻蝕過程為
Cl :在乙醇溶劑中，配製40 wt%氫氟酸溶液，35 wt%雙氧水溶液的混合液，三種成分氫氟酸溶液，雙氧水溶液以及乙醇的體積比為4: I: 95。C2 :將上述溶液在遮光下加熱至1(T50°C，緩慢攪拌，使溶液均勻。C3 :將步驟B燒結後的電極樣品平放入上述溶液中，保證具有金屬納米線/棒網絡結構的一面朝上，浸泡f 100秒，並緩慢攪拌溶液。浸泡的時間長短決定刻蝕深度的大小，時間太短(如低於I秒)，刻蝕很難發生，金屬納米線/棒網絡電極沒有嵌入，時間太長(如高於100秒)，金屬納米線/棒網絡電極可能越過P-n結，串聯電阻顯著上升，甚至造成電池斷路。最優的情況是電極完全嵌入，而不接觸P-n結。C4 :反應完畢後，迅速將樣品取出來，用去離子水反覆清洗，再用5%氫氟酸清洗去除氧化層，接著再用去離子水反覆清洗，最後用高純氮氣將樣品表面吹乾。綜上，電極樣品在金屬輔助化學刻蝕過程中，可能的機理是在銀納米線/棒網絡中銀金屬的催化作用，銀顆粒覆蓋處形成局部原電池，即酸溶液中的氫離子在陰極發生還原反應放出氫氣，矽在陽極發生氧化反應被溶解。所以覆蓋在矽片上面的銀納米線/棒網絡下沉，即嵌入矽表面。優選的，上述晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法中，步驟B中微波輻射的功率為1(T1000 W，微波溫度為20(T90(TC，微波時間為0. riOO分鐘。微波時間低於0. I分鐘時，納米顆粒之間無法熔合，不能形成納米線/棒網絡；微波時間過長，樣品表面累計電荷密度過大，造成矽片邊緣放電，或者溫度過高，破壞矽片。具體的微波時間視其樣品大小而定。優選的，上述晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法中，所述步驟A中，滴加到矽片表面銀墨溶液的濃度為0.51 mg/cm2至1.02 mg/cm2，銀墨溶液滴加到矽片表面後，在室溫下乾燥I飛分鐘。矽片表面銀墨的濃度過低(如低於0.51 mg/cm2)，納米顆粒之間無法相互靠近而形成納米顆粒的團聚體，納米顆粒的濃度過高(如高於I. 02 mg/cm2),納米顆粒在矽片表面的覆蓋率太高，顯著提高了入射光的反射率。優選的，上述晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法中，在所述步驟A中，銀墨溶液滴加到矽片表面後，整個矽片施加水平方向的振動，振動的頻率為廣100次/秒。優選的，上述晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法中，所述納米銀顆粒為球形狀或棒狀或立方體形狀或四面體形狀。優選的，上述晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法中，步驟A中所述銀墨溶液製備過程為
Al :將一定體積的乙二醇溶劑加熱到160°C，保持10分鐘；
A2 :將硝酸銀溶液和表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮溶液(Polyvinylpyrrolidone，PVP)同時勻速加入到上述160°C的乙二醇溶劑中，高速攪拌10分鐘，待溶液顏色變成土黃色後停止加熱；A3 :待A2生成物溶液冷卻後，取一定量的生成物溶液用5 10倍的乙醇或者甲醇稀釋， 洗滌，並用5000轉高速離心，離心完以後，去掉上面清液；A4:重複上述A3兩遍，最後用甲醇按照I: I體積比例稀釋，超聲形成均勻的納米銀甲醇膠體懸浮液，即銀墨。
優選的，上述晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法中，所述硝酸銀溶液和表面活性劑PVP溶液的摩爾濃度比為I: 4.5至I: 10。表面活性劑PVP濃度太低，納米顆粒容易團聚而無法分散，表面活性劑PVP濃度太高溶液粘度提高，反應明顯變慢，同時反應後表面活性劑PVP很難徹底去掉。
優選的，上述晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法中，步驟B的電極樣品在微波燒結過程中，納米銀顆粒表面的表面活性劑PVP層被除去，納米銀顆粒熔合而形成相互連接的金屬納米線/棒網絡。
優選的，上述晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法中，所述納米銀顆粒直徑或者邊長是500納米。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果本發明製備方法簡便、成本低廉，採用本發明製備的透明納米埋柵電極包括微米級微孔和嵌入矽襯底中相互連接的金屬納米線/納米棒網絡。本發明製備的納米埋柵透明電極，在晶體矽電池表面的金字塔絨面之間鋪展並相互連接成網絡和嵌入矽片表面。具有納米埋柵透明電極的矽表面表現出較低的光反射率；同時納米透明埋柵電極在整個電池表面分布，電極之間僅距離2 3個微米，潛在提高載流子的收集率；且網絡電極嵌入矽片表面， 使電極和矽片形成良好的歐姆接觸，降低了電池片的串聯電阻。相對於傳統銀柵電極來說， 本發明方法製作的電極具有減反層的作用和潛在的優異的載流子收集效率。而且採用本發明製作的晶體矽電池的電極，只需要後續的氮化矽減反層鍍膜工序，而不需要(或者降低使用)絲網印刷柵線電極，也不需要高溫燒結過程，本發明提出的晶體矽電池電極是傳統銀柵電極的優異替代者和氮化矽等減反膜的有利輔助，能夠提高太陽能電池的轉換效率和降低電池的生產成本。


圖I為典型單晶體矽太陽能電池片(156毫米X 156毫米)的示意圖；圖2為納米網絡電極的模型圖；圖3為本發明晶體矽太陽能電池納米埋柵透明電極的製備流程圖；圖4為本發明銀墨滴塗法以後在金字塔絨面底部形成納米銀顆粒團聚體結構電子顯微鏡照片；圖5為本發明微波輻射退火以後形成的金屬納米線/棒網絡結構電子顯微鏡照片；圖6 (a)為本發明金屬輔助化學刻蝕以後形成的納米埋柵透明電極網絡嵌入矽片表面的結構電子顯微鏡照片；圖6 (b)為本發明金屬輔助化學刻蝕以後形成的納米埋柵透明電極網絡嵌入矽片表面的結構高倍電子顯微鏡照片；圖7為本發明金屬輔助化學刻蝕以後去掉納米埋柵透明電極以後，刻蝕造成的凹槽電子顯微鏡照片；圖8 Ca)為本發明電極樣品I金屬輔助化學刻蝕前的電子顯微鏡照片；圖8 (b)為本發明電極樣品I金屬輔助化學刻蝕後的電子顯微鏡照片，刻蝕時間為I秒鐘；
圖9 Ca)為本發明電極樣品2金屬輔助化學刻蝕前的電子顯微鏡照片；
圖9 (b)為本發明電極樣品2金屬輔助化學刻蝕後的電子顯微鏡照片，刻蝕時間為10秒鐘；
圖10 Ca)為本發明電極樣品3金屬輔助化學刻蝕前的電子顯微鏡照片；
圖10 (b)為本發明電極樣品3金屬輔助化學刻蝕後的電子顯微鏡照片，刻蝕時間為60秒鐘；
圖11為不同刻蝕時間納米埋柵透明電極與矽片接觸電阻；
圖12為接觸電阻測試示意圖；
圖13為不同刻蝕時間樣品的反射率 圖14為本發明樣品2不同階段反射率圖。
具體實施例方式以下結合實施例及附圖對本發明進行詳細的描述。如圖3示，本發明公開了一種晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法，其包括四個主要步驟一是銀墨溶液的合成，二是具有金字塔絨面結構的矽表面納米銀顆粒團聚體的沉積，三是金屬納米銀顆粒團聚體燒結退火形成相互連接的金屬納米線/棒網絡，四是金屬輔助化學刻蝕樣品使金屬納米線/棒網嵌入矽片形成納米埋柵透明電極。I、銀墨的溶液的製備
電極中所用到的金屬銀納米顆粒可以通過溼化學方法合成。本發明採用更為簡單的合成方法即無種子乙二醇溶劑法合成。先將一定體積的乙二醇溶劑加熱到160°C，保持10分鐘。同時在乙二醇溶劑中分別配置好硝酸銀溶液和表面活性劑PVP溶液(硝酸銀和PVP的摩爾濃度比1:4. 5)。將硝酸銀溶液和表面活性劑PVP兩種溶液同時勻速加入到上述160°C的乙二醇溶劑中，高速攪拌10分鐘，待溶液顏色變成土黃色後停止加熱。原溶液冷卻後，取一定量的原溶液用5 10倍的乙醇或者甲醇稀釋，洗滌，並5000轉高速離心，去掉上面清液，重複上面稀釋，洗滌和高速離心過程兩遍，最後用甲醇按照1:1 (原溶液的體積和稀釋用甲醇體積比)稀釋，超聲形成均勻的納米銀甲醇膠體懸浮液，即銀墨。此時得到的納米銀顆粒為球形顆粒，這樣有利於納米球滑落至金字塔絨面結構的底部。改變硝酸銀和PVP的摩爾濃度比，反應溫度和反應時間可以得到其他形狀的納米顆粒，例如棒狀，立方體形狀或四面體形狀。2、具有金字塔絨面結構的矽表面銀納米顆粒團聚體的沉積過程
在本實施例中利用滴塗法製作電極樣品，具體是在具有金字塔絨面結構的矽，表面上通過滴加銀墨，並在室溫下乾燥I到5分鐘，同時以振動頻率為f 100次/秒在水平方向振動，讓銀墨懸浮液在矽表面擴散，納米銀顆粒在擴散過程中滑落到金字塔結構(0. ono微米高度和寬度)的底部，在整個矽片的表面形成均勻分布的納米銀顆粒團聚體結構。見圖4，電子顯微鏡圖片清晰地說明了納米銀顆粒已經滑落到金字塔結構的底部並形成了較為均勻分布並相互連接的納米銀顆粒團聚體，但是各個納米銀顆粒還是獨立的存在並能在電子顯微鏡的觀察下清晰的分辨出來。
3、納米銀顆粒團聚體燒結退火形成相互連接的金屬納米線/棒網絡過程為了提高金字塔結構底部納米銀顆粒團聚體的導電性，可以通過燒結退火的方法實現納米銀顆粒之間的熔合而形成相互連接的金屬納米線/棒網絡，從而改善納米電極的導電性。
4、金屬輔助化學刻蝕樣品使金屬線/金屬棒網絡嵌入矽片形成納米埋柵透明電極。為了降低金屬納米線/棒網絡電極與矽片接觸電阻，提高導電性，可以通過金屬輔助化學刻蝕的方法實現金屬納米線/棒網絡電極嵌入矽片表面，從而改善電極與矽片之間的歐姆接觸。具體過程是在乙醇溶劑中，配製40 wt%氫氟酸溶液，35 wt%雙氧水溶液的混合液，三種成分氫氟酸溶液，雙氧水溶液以及乙醇的體積比為4: I: 95。將上述溶液在遮光下加熱至1(T50°C，緩慢攪拌，使溶液均勻；將燒結後的電極樣品平放入上述溶液中，保證具有金屬納米線/棒網絡結構的一面朝上，浸泡廣100秒，並緩慢攪拌溶液；反應完畢後，迅速將樣品取出來，用去離子水反覆清洗，再用5%氫氟酸清洗去除氧化層，接著再用去離子水反覆清洗，最後用高純氮氣將樣品表面吹乾。
通過上述過程，金屬納米線/棒網絡電極嵌入矽片表面，電極與矽片的接觸電阻顯著降低，同時電極的陰影效應進一步降低，同時陷光效果(光散射效應使入射光進入矽襯底)進一步提高，嵌入的金屬納米線/棒網絡電極(納米埋柵透明電極)起到了減反層的作用。圖6 (a)和(b)清晰的說明了金屬納米線/棒網絡電極嵌入矽片表面。圖7為去掉銀納米電極以後刻蝕凹槽的微觀照片。
微波福射加熱在拋光娃片或其他材料表面的金屬微粒(Fe, Cu, Ag及其合金), 用於提高其在表面的導電性已經有了一些研究，而本發明把微波輻射用在晶體矽太陽能電池，而且是帶有金字塔絨面為模板的結構下的金屬顆粒的定向燒結屬首次報導。本實施例中我們採用微波輻射實現納米銀顆粒熔合得到金屬納米線/棒網絡結構。將具有納米銀顆粒團聚體的電極樣品置於微波輻照中，微波輻射的功率為1(Γ1000 W，微波溫度為 20(T90(TC，微波時間為O. f 100分鐘。如圖5，電子顯微鏡圖片說明經過微波輻射以後納米銀顆粒團聚體已經形成相互連接的金屬納米線/棒網絡結構。樣品通過微波燒結過程，納米銀顆粒表面的PVP層被除去，納米銀顆粒相互熔合形成相互連接的網絡狀納米線/棒結構。圖5清晰的表明經過微波退火以後的電極樣品表現出很好的網絡連接性，有效地改善了電極自身的導電性。
金屬輔助化學刻蝕在拋光矽表面用貴金屬(Au，Ag, Pt等)作為催化劑製備多孔矽和矽納米線已經有了一些研究，而本發明把金屬輔助化學刻蝕用在帶有金字塔絨面為模板的結構中，同時藉助上一步驟已經製備的金屬納米線/棒網絡電極作為催化劑，使金屬納米線/棒網絡嵌入矽片表面並達到更好的歐姆接觸，尚屬首次報導。
下面介紹採用上述步驟製備的納米埋柵透明電極。氫氟酸和雙氧水質量濃度分別為40 %和35 %;氫氟酸溶液，雙氧水溶液以及乙醇的體積比為4: I: 95;將上述溶液遮光加熱處理4分鐘；將燒結的電極樣品平放入上述溶液中，保證具有金屬納米線/棒網絡結構的一面朝上浸泡，溶液溫度保持30°C。通過控制金屬輔助化學刻蝕的時間(即浸泡時間)， 即控制時間從I秒到60秒。刻蝕時間分別取:I秒，2秒，4秒，6秒，8秒，10秒，20秒和60 秒。圖8(a)，(b)分別是金屬輔助化學刻蝕前後的電子顯微鏡照片，刻蝕時間為I秒鐘；圖 9 (a)、(b)是金屬輔助化學刻蝕前後的電子顯微鏡照片，刻蝕時間為10秒鐘；圖10 (a)、(b)是金屬輔助化學刻蝕前後的電子顯微鏡照片，刻蝕時間為10秒鐘。電極樣品中納米銀顆粒直徑或者邊長是1-500納米,本實施例中優選的直徑或者邊長的尺寸為200納米。圖11是不同刻蝕時間下，樣品的接觸電阻。經過金屬輔助化學刻蝕以後，不同刻蝕時間下1，2，4，6，8和10秒，各個樣品的中納米埋柵透明電極與矽片的接觸電阻分別為16.9,11. 1,5. 2,4. 1，7. I和19. 6歐姆。接觸電阻採用三點測試方法，測試示意圖如圖12所示，中間窄條5 (2毫米X 4釐米)為埋柵透明電極，其寬度均為J (這裡為2毫米)，窄條之間6為金字塔絨面的矽片表面，其寬度分別為Z1A215分別測試三個相鄰電極之間的電阻，分別為M和弋，根據以下式子計算其埋柵透明電極與矽片接觸電阻兄。
R1 = 2RC +RsL1ZW
R2 = 2RC +RsL2ZW Rs為具有絨面結構矽片的表面電阻(本實施例所用矽片為(100)單晶矽片，p-n結深大約為300納米，表面電阻大約為50歐姆/□)，#為測試樣品的寬度。電極樣品I由於金屬輔助化學刻蝕剛開始，此時表面金屬納米線/棒網絡仍然在矽片表面，並未嵌入矽片，電極與矽片的接觸面積很小，所以金屬納米線/棒網絡與矽片的接觸電阻較大，為16. 9歐姆。電極樣品2由於金屬輔助化學刻蝕的處理時間適當，表面金屬網絡納米線完全嵌入矽片，金屬網絡納米線與矽片的接觸面積最大，所以接觸電阻明顯降低，達到最小值4. I歐姆，隨著刻蝕時間繼續增大，電極慢慢越過P-n結，電極與n層矽片接觸面積又逐漸變小，同時由於矽片n層的摻雜濃度從上表面到空間電荷層逐漸變小，兩種因素導致電極和矽片的接觸電阻變大。樣品3為刻蝕60秒的樣品，其接觸電阻上升為19. 6歐姆，證明電極已經部分越過p-n結(p-n結深大約為300納米)，電極與n層的接觸面積已經變得很小。所以實施中避免表面金屬網絡納米線嵌入娃片過深而穿透p-n節,破壞電池片的p-n節,造成系統斷路，金屬輔助化學刻蝕的處理時間要視其具體情況而定，不宜過長。需要說明的是，本實施例中測試所用電極面積為2毫米X 4釐米，商業化電池中電極是本實施例中電極面積的數千倍。所以納米埋柵透明電極應用於商業化電池後，其接觸電阻很低。可以與絲網印刷和燒結得到的銀柵電極與矽片的接觸電阻相當。如圖13所示，為不同刻蝕時間樣品的反射率。當刻蝕時間分別為1，2，4，10，20和60秒時，樣品對波長為700納米處入射光的反射率分別為10%, 8%，7. 2%，5. 3%, 6. 9%和
6.6%，同時未刻蝕樣品的反射率為13%。比較起來，除了刻蝕時間為20秒和60秒的電極樣品，其他刻蝕樣品的反射率與刻蝕時間成正比，即刻蝕時間越長，樣品反射率越小，當刻蝕時間為10秒，其樣品的反射率最小為5. 3%。隨著刻蝕時間的進行，納米金屬線/棒網絡電極下沉，電極的陰影效率逐漸降低，同時陷光效果(光散射效應使入射光進入矽襯底)進一步提高，當刻蝕進一步進行時，刻蝕形成的凹槽逐步加深，光散射效應對入射光的短波部分增強，長波部分無法進入凹槽而被反射，顯然刻蝕時間為20秒和60秒的樣品在短波部分反射率顯著降低，而在長波部分反射率有所上升。圖14為樣品2不同階段反射率圖。電極樣品2 (納米埋柵透明電極樣品和氮化矽減反層)的表面反射率在可見光和近紅外區域均遠遠小於5%，比鍍有氮化矽減反層樣品刻蝕矽表面的反射率更低。由於其較低的接觸電阻，較好的導電性和較低的反射率，這種納米埋柵透明電極將替代或者明顯減少傳統銀漿的使用，這將大大降低電池的製作成本。事實上，由於電極之間的距離僅幾個微米，這將大大提高載流子收集率。
與傳統電池的製作過程相比較，使用本發明納米埋柵透明電極的晶體矽太陽能電池能明顯減少其操作工序和設備。具有本發明晶體矽電池的納米埋柵透明電極，只需要後續的氮化矽減反層(鈍化層)薄膜的沉積，而不需要(或者降低使用)絲網印刷工序，也不需要高溫燒結工序。
由於本發明的網絡電極中每個小電極之間的距離僅幾微米，光生載流子只需要傳輸幾微米(從矽片的任何地方到納米電極)就可以到達電極，這與傳統銀柵電極之間數千微米的距離形成鮮明的對照。這一優越的特徵可以顯著降低η+層的摻雜量到最優的水平，而保證最好的ρ-η結質量。
以上實施例僅用於說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照較佳實施例對本發明進行了詳細的說明，所屬領域的普通技術人員應當理解，依然可以對本發明的具體實施方式
進行修改或者對部分技術特徵進行等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神，其均應涵蓋在本發明請求保護的技術方案範圍當中。
權利要求
1.一種晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法，其特徵在於包括如下步驟 步驟A，製作電極樣品即用銀墨溶液滴加到具有金字塔絨面結構的矽片表面，通過滴塗和振動方法使整個矽片的表面形成均勻分布的納米銀顆粒團聚體結構； 步驟B，燒結電極樣品即用微波輻射加熱電極樣品使納米銀顆粒熔合而形成相互連接的金屬納米線/棒網絡結構； 步驟C,金屬輔助化學刻蝕電極樣品即在40 wt%氫氟酸,35 wt%雙氧水和乙醇的混合溶液中對燒結後的樣品做金屬輔助刻蝕處理，使金屬納米線/棒網絡嵌入矽片。
2.根據權利要求I所述的晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法，其特徵在於步驟C中所述金屬輔助化學刻蝕過程為 Cl :在乙醇溶劑中，配製40 wt%氫氟酸溶液，35 wt%雙氧水溶液的混合液，三種成分氫氟酸溶液，雙氧水溶液以及乙醇的體積比為4: I: 95; C2 :將上述溶液在遮光下加熱至1(T5(TC，緩慢攪拌，使溶液均勻； C3 :將步驟B燒結後的電極樣品平放入C2步驟得到的溶液中，保證具有金屬納米線/棒網絡結構的一面朝上，浸泡廣100秒，並緩慢攪拌溶液； C4 :反應完畢後，迅速將樣品取出來，用去離子水反覆清洗，再用5%氫氟酸清洗去除氧化層，接著再用去離子水反覆清洗，最後用高純氮氣將樣品表面吹乾。
3.根據權利要求I所述的晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法，其特徵在於步驟B中微波輻射的功率為1(Γ1000 W，微波溫度為20(T90(TC，微波時間為O. 1 100分鐘。
4.根據權利要求I所述的晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法，其特徵在於所述步驟A中，滴加到娃片表面的銀墨溶液濃度為O. 51 mg/cm2至1.02 mg/cm2。
5.根據權利要求4所述的晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法，其特徵在於其特徵在於在所述步驟A中，銀墨溶液滴加到矽片表面後，整個矽片施加水平方向的振動，振動的頻率為100次/秒。
6.根據權利要求I至5任一項所述的晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法，其特徵在於所述納米銀顆粒為球形狀或棒狀或立方體形狀或四面體形狀。
7.根據權利要求6所述的晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法，其特徵在於步驟A中所述銀墨溶液製備過程為 Al :將一定體積的乙二醇溶劑加熱到160°C，保持10分鐘； A2 :將硝酸銀溶液和表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮溶液同時勻速加入到上述160°C的乙二醇溶劑中，高速攪拌10分鐘，待溶液顏色變成土黃色後停止加熱； A3 :待A2生成物溶液冷卻後，取一定量的生成物溶液用5-10倍的乙醇或者甲醇稀釋，洗滌，並用5000轉高速離心，離心完以後，去掉上面清液； A4:重複上述A3兩遍，最後用甲醇按照I: I體積比例稀釋，超聲形成均勻的納米銀甲醇膠體懸浮液，即銀墨。
8.根據權利要求7所述的晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法，其特徵在於所述硝酸銀溶液和表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮溶液的摩爾濃度為I: 4.5至I: 10。
9.根據權利要求8所述的晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法，其特徵在於步驟B的電極樣品在微波燒結過程中，納米銀顆粒表面的表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮層被除去，納米銀顆粒熔合而形成相互連接的金屬納米線/棒網絡。
10.根據權利要求8所述的晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法，其特徵在於所述納米銀顆粒直徑或者邊長是廣500納米。
全文摘要
本發明涉及晶體矽太陽能電池納米透明埋柵電極的製備方法。製作電極樣品用銀墨溶液滴加到具有金字塔絨面結構的矽片表面，並對矽片施加水平方向的振動，使整個矽片的表面形成均勻分布納米銀顆粒團聚體結構；燒結電極樣品用微波輻射加熱電極樣品使納米銀顆粒相互熔合形成相互連接的金屬納米線/棒網絡結構；金屬輔助化學刻蝕電極樣品在氫氟酸，雙氧水和乙醇的混合溶液中對燒結後的樣品做金屬輔助刻蝕處理，使金屬納米線/棒網絡電極嵌入矽片形成納米透明埋柵電極。經過金屬輔助化學刻蝕後，金屬納米線/棒網絡嵌入矽片減反效果明顯優化，金屬納米線/棒網絡電極與矽片接觸電阻明顯變小，該電極具有減反層的作用和潛在的優異的載流子收集效率。
文檔編號H01L31/0224GK102983212SQ20121043975
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月6日 優先權日2012年11月6日
發明者高進偉, 裴顆, 韓兵, 王洋 申請人:華南師範大學