一種固體酸酯化催化劑的製備方法

2023-05-10 20:04:46

專利名稱：一種固體酸酯化催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種固體酸酯化催化劑的製備方法。
背景技術：
有機酯類廣泛應用於溶劑、增塑劑、樹脂、塗料、香精香料、化妝品、醫藥、表面活性 劑等有機合成工業。酯化反應是化工生產中的重要部分，是合成原料和中間體的重要途徑， 是很多生活和生產用品的主要來源。酯化反應一般是應用酸催化劑。隨著社會的發展，人類 對環境的要求越來越高，傳統的液體酸催化劑，由於容易腐蝕設備，產生大量的工業廢水， 容易對環境造成破壞等缺點，因此逐漸被環境友好的固體酸催化劑所取代。1979年日野誠和荒田一志第一次合成了 SO42V^O2固體酸，酸性可以達到100% H2SO4的1萬倍。固體酸具有很多優勢，不腐蝕反應器，與反應物易於分離，催化活性高，能 重複使用。王濰平等(王濰平，朱漢榮等.化學與粘合，1990，(1) 11)採用3042_/&02等固 體酸催化合成馬來酸二正戊酯，其酯化率在90%以上，已經接近硫酸催化劑的水平。SO42VZrO2固體酸的傳統製備方法一般採用溶膠凝膠法或沉澱浸漬法製備。溶膠 凝膠法通常採用鋯的醇鹽，生產成本較高，不易工業上生產。沉澱浸漬法會受很多因素影 響，其中PH值影響較大，沉澱時溶液pH值的高低對所得固體酸的最終顆粒大小，比表面積， 孔結構及晶相結構等存在直接的影響。PH值過低，將影響催化劑的活性，甚至基本沒有酸 性，無法催化酯化反應。而經典的沉澱浸漬法製備S042_/ZiO2固體酸時，一般採用向鋯鹽溶 液中滴加濃氨水的方法，在沉澱過程中會產生PH值的梯度變化，使得到的沉澱不均勻，最 終導致固體酸的催化活性較低。

發明內容
本發明的目的在於針對現有的固體酸催化酯化反應時催化活性較低等缺點，提供 一種可顯著提高固體酸催化劑的活性，尤其是催化高級脂肪酸的酯化反應，催化活性達到 或接近液體酸水平的固體酸酯化催化劑的製備方法。本發明包括以下步驟1)以鋯鹽溶液為原料，以氨水為沉澱劑，將所述鋯鹽溶液和所述氨水同時進行滴 加並攪拌，使PH值為8 10，生成氫氧化鋯沉澱；在步驟1)中，所述鋯鹽可選自硝酸氧鋯、氯化氧鋯或氯化鋯等；所述鋯鹽溶液的 濃度可為0. 1 2mol/L ；所述氨水的質量分數可為25% 所述pH值優選為9 10。2)將氫氧化鋯沉澱老化後，乾燥；在步驟2、中，所述老化的時間可為1 Mh，所述乾燥可採用真空乾燥。3)將乾燥後的氫氧化鋯浸漬硫酸溶液，得固體酸酯化催化劑前體；在步驟幻中，所述硫酸溶液的濃度可為0. 4 lmol/L ；所述氫氧化鋯浸漬硫酸溶 液的配比可為每毫升硫酸溶液中浸漬10 30g氫氧化鋯。4)將固體酸酯化催化劑前體烘乾後煅燒，得SO42V^O2固體酸酯化催化劑。
在步驟4)中，所述煅燒，可在馬弗爐中煅燒，煅燒的溫度可為550 800°C。與現有技術比較，本發明具有以下突出優點1)由於採用原料和沉澱劑同時滴加，因此可消除pH的梯度影響，使pH值保持在 8 10範圍；2)由於通過對氫氧化鋯沉澱老化後的產物進行真空乾燥，因此使催化劑前體顆粒 較小，防止其乾燥過程中團聚；3)由於採用通過浸漬和煅燒調節催化劑中的SO/—含量的方法，因此實現SO/—/ ZrO2固體酸催化劑的酸性可控，使其可應用於不同酯化反應；4)由於採用本發明製備的固體酸作為催化劑，基本無設備腐蝕和環境汙染問題， 因此與產物易分離，與傳統方法製備的固體酸催化相比，反應活性高，生產成本低。5)與現有方法製備的催化劑相比，本發明製備的固體酸催化劑酸含量較高，酸性 較強。由此可見，本發明可以克服現有技術中酯化反應催化劑汙染環境、成本高，催化劑 活性較低，不能參與高級脂肪酸的酯化反應等缺點。


圖1為本發明實施例所製備的固體酸催化劑的NH3-TPD譜圖。在圖1中，橫坐標 表示溫度T (°C )，縱坐標表示氣相中氨氣的濃度(Concentration of ammoma in the gas phase即Cg = lO^Vol · m_3)；曲線1為實施例6所得的固體酸催化劑的NH3-TPD譜圖；曲 線2為實施例7所得的固體酸催化劑的NH3-TPD譜圖；曲線3為為實施例8所得的固體酸 催化劑的NH3-TPD譜圖；曲線4為實施例9所得的固體酸催化劑的NH3-TPD譜圖；曲線5是 實施例10所得的固體酸催化劑的NH3-TPD譜圖。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明。實施例1將0. lmol/L的(NO3)2溶液200ml與質量分數為25% 沘％的濃氨水^ml, 同時滴加並攪拌，ZrO(NO3)2溶液與濃氨水的滴加速度比率為8 1，控制pH值為9，生產得 & (OH)4沉澱，老化lh，過濾，真空乾燥得到氫氧化鋯前體。然後按照15ml/g氫氧化鋯前體 浸漬0. 5mol/gH2S04溶液的比例，將氫氧化鋯前體浸漬，烘乾後在馬弗爐550°C煅燒池，得到 SO42VZrO2固體酸催化劑。將得到的SO42V^O2固體酸催化劑用於高級脂肪酸油酸和甘油的酯化反應，在反 應器中加入26. 7g油酸，90ml大豆油，45ml正丁醇，45ml甘油，在常壓，140°C下，加入Iwt % 固體酸催化劑S0427&02，冷凝回流，酯化反應4h，根據國標GB/T5530-2005IS0660-1996《動 植物油脂酸值和酸度測定》所述的分析方法對產物進行酸值分析，反應液的酸值為7. 38mg/ g，酯化率為81.6%。實施例2在室溫攪拌下，0. 5mol/L的(NO3)2溶液200ml與質量分數為25% 的濃 氨水130ml，，同時滴加並攪拌，ZrO(NO3)2溶液與濃氨水的滴加速度比率為1. 5 1，控制pH值為8，生產得& (OH)4沉澱，老化他，過濾，真空乾燥得到氫氧化鋯前體。然後按照10ml/g 氫氧化鋯前體浸漬lmol/g H2SO4溶液的比例，將氫氧化鋯前體浸漬，烘乾後在馬弗爐650°C 煅燒池得到SO4V^O2固體酸催化劑。將得到的SO42V^O2固體酸催化劑用於高級脂肪酸油酸和甘油的酯化反應，按照 實施例1所述的方法進行，反應4h後酯化率為78%。實施例3在室溫攪拌下，lmol/L的(NO3)2溶液200ml與質量分數為25% 的濃氨 水^Oml,同時滴加並攪拌，ZrO(NO3)2溶液與濃氨水的滴加速度比率為1 1.3，控制？!1值 為10，生產得& (OH)4沉澱，老化Mh，過濾，真空乾燥得到氫氧化鋯前體。然後按照15ml/g 氫氧化鋯前體浸漬lmol/g H2SO4溶液的比例，將氫氧化鋯前體浸漬，烘乾後在馬弗爐800°C 煅燒汕，得到SO42V^O2固體酸催化劑。將得到的SO42V^O2固體酸催化劑用於高級脂肪酸油酸和甘油的酯化反應，按照 實施例1所述的方法進行，反應4h後酯化率為69%。實施例40. 25mol/L的&0C12溶液200ml與質量分數為25 % 觀％的濃氨水65ml同時 滴加並攪拌，^O(NO3)2溶液與濃氨水的滴加速度比率為3 1，控制pH值為8.5，生產得 Zr (OH) 4沉澱，老化4h，洗滌過濾，用AgNO3檢測直至無Cl—，真空乾燥，得到氫氧化鋯前體。 按照20ml/g氫氧化鋯前體浸漬0. 5mol/g H2SO4溶液的比例，將氫氧化鋯前體浸漬，烘乾後 在馬弗爐650°C煅燒池，得到SO42V^O2固體酸催化劑。將得到的SO42V^O2固體酸催化劑用於高級脂肪酸油酸和甘油的酯化反應，按照 實施例1所述的方法進行，反應4h後酯化率為89%。實施例50. 5mol/L的&0C12溶液200ml與質量分數為25% 觀％的濃氨水130ml，同時 滴加並攪拌，&0C12溶液與濃氨水的滴加速度比率為1.5 1，控制PH值為9. 7，生產得 Zr (OH) 4沉澱，老化12h，洗滌過濾，用AgNO3檢測直至無Cl—，真空乾燥，得到氫氧化鋯前體。 按照10ml/g氫氧化鋯前體浸漬lmol/g 溶液的比例，將氫氧化鋯前體浸漬，烘乾後在 馬弗爐650°C煅燒池，得到SO42V^O2固體酸催化劑。將得到的SO42V^O2固體酸催化劑用於高級脂肪酸油酸和甘油的酯化反應，按照 實施例1所述的方法進行，反應4h後酯化率為68%。實施例6將0. 25mol/L的(NO3)2溶液與質量分數為25% 的濃氨水，同時滴加並 攪拌，控制PH值為9，生產ττ (OH) 4沉澱，老化6h，過濾，真空乾燥得到氫氧化鋯前體。然後 按照20ml/g氫氧化鋯前體浸漬0. 5mol/g H2SO4溶液的比例，將氫氧化鋯前體浸漬，烘乾後 在馬弗爐650°C煅燒池，得到SO42V^O2固體酸催化劑。圖1中的曲線1是本實施例所得的 固體酸催化劑的NH3-TPD譜圖。將得到的SO42V^O2固體酸催化劑用於高級脂肪酸油酸和甘油的酯化反應，按照 實施例1所述的方法進行，反應4h後酯化率為94%。實施例7lmol/L的ZrO (NO3) 2溶液與質量分數25 % 觀％的濃氨水同時滴加，控制pH值為9. 5，生產Ir (OH) 4沉澱，老化他，過濾，真空乾燥得到氫氧化鋯前體。然後按照10ml/g浸漬 ImoVgH2SO4溶液，烘乾後在馬弗爐550°C煅燒池得到SO42V^O2固體酸催化劑。圖1中的 曲線2是本實施例所得的固體酸催化劑的NH3-TPD譜圖。將所得的SO4VZrO2固體超酸催化劑用於高級脂肪酸油酸和甘油的酯化反應，按 照實施例1所述的方法進行，反應4h後酯化率為82. 3%。實施例80. 2511101/1的^OCl2溶液與質量分數25%- %的濃氨水同時滴加並攪拌，控制 PH值為8，生產得ττ (OH) 4沉澱，老化6h，過濾，洗淨Cl_，真空乾燥，得到氫氧化鋯前體。然 後按照10ml/g浸漬0. 5mol/g H2SO4溶液，烘乾後在馬弗爐650°C煅燒池得到SO42V^O2固 體酸催化劑。圖1中的曲線3是本實施例所得的固體酸催化劑的NH3-TPD譜圖。將所得的SO42V^O2固體超酸催化劑用於高級脂肪酸油酸和甘油的酯化反應，按 照實施例1所述的方法進行，反應4h後酯化率為84. 7%。為了起到對比作用，下面2個例子是採用傳統方法製備SO42V^O2固體酸催化劑。實施例9在室溫攪拌下，按傳統方法向0. 5mol/L的(NO3)2溶液中滴加質量分數為 25 % 觀％的濃氨水，控制pH值為10，生產得Ir (OH) 4沉澱，老化6h，過濾，真空乾燥，得到 氫氧化鋯前體。按照10ml/g氫氧化鋯前體浸漬lmol/g 溶液的比例，將氫氧化鋯前體 浸漬，烘乾後在馬弗爐650°C煅燒池得到SO42V^O2固體超酸催化劑。圖1中的曲線4是 本實施例所得的固體酸催化劑的NH3-TPD譜圖。將所得的SO42V^O2固體酸催化劑用於高級脂肪酸油酸和甘油的酯化反應，按照 實施例1所述的方法進行，反應4h後酯化率僅為42%。實施例10在室溫攪拌下，按傳統方法向0. 25mol/L的&0C12溶液中滴加質量分數為25% 的濃氨水，控制最後PH值為9，生產得τχ (OH) 4沉澱，老化20h，洗滌過濾，用AgNO3檢測
直至無Cl—，真空乾燥，得到氫氧化鋯前體。按照20ml/g氫氧化鋯前體浸漬0.5mol/g H2SO4 溶液的比例，將氫氧化鋯前體浸漬，烘乾後在馬弗爐650°C煅燒3h，得到SO42V^O2固體酸催 化劑。圖1中的曲線5是本實施例所得的固體酸催化劑的NH3-TPD譜圖。將所得的SO4VZrO2固體超酸催化劑用於高級脂肪酸油酸和甘油的酯化反應，按 照實施例1所述的方法進行，反應4h後酯化率僅為38%。由上述各實施例及圖1可見，按照本發明所述製備方法製備的固體酸催化劑與按 照傳統方法製備的催化劑相比，本發明所述製備方法製備的固體酸催化劑總的酸含量較 高，即催化劑活性位較多，催化活性較高，酯化率較高。
權利要求
1.一種固體酸酯化催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1)以鋯鹽溶液為原料，以氨水為沉澱劑，將所述鋯鹽溶液和所述氨水同時進行滴加並 攪拌，使PH值為8 10，生成氫氧化鋯沉澱；2)將氫氧化鋯沉澱老化後，乾燥；3)將乾燥後的氫氧化鋯浸漬硫酸溶液，得固體酸酯化催化劑前體；4)將固體酸酯化催化劑前體烘乾後煅燒，得SO42V^O2固體酸酯化催化劑。
2.如權利要求1所述的一種固體酸酯化催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟1)中， 所述鋯鹽選自硝酸氧鋯、氯化氧鋯或氯化鋯。
3.如權利要求1所述的一種固體酸酯化催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟1)中， 所述鋯鹽溶液的濃度為0. 1 2mol/L。
4.如權利要求1所述的一種固體酸酯化催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟1)中， 所述氨水的質量分數為25% 觀％。
5.如權利要求1所述的一種固體酸酯化催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟1)中， 所述PH值為9 10。
6.如權利要求1所述的一種固體酸酯化催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟2)中， 所述老化的時間為1 Mh。
7.如權利要求1所述的一種固體酸酯化催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟2)中， 所述乾燥採用真空乾燥。
8.如權利要求1所述的一種固體酸酯化催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟3)中， 所述硫酸溶液的濃度為0. 4 lmol/L。
9.如權利要求1所述的一種固體酸酯化催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟幻中， 所述氫氧化鋯浸漬硫酸溶液的配比為每毫升硫酸溶液中浸漬10 30g氫氧化鋯。
10.如權利要求1所述的一種固體酸酯化催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟4)中， 所述煅燒，是在馬弗爐中煅燒，煅燒的溫度為550 800°C。
全文摘要
一種固體酸酯化催化劑的製備方法，涉及一種催化劑。提供一種可顯著提高固體酸催化劑的活性，尤其是催化高級脂肪酸的酯化反應，催化活性達到或接近液體酸水平的固體酸酯化催化劑的製備方法。以鋯鹽溶液為原料，以氨水為沉澱劑，將所述鋯鹽溶液和所述氨水同時進行滴加並攪拌，使pH值為8～10，生成氫氧化鋯沉澱；將氫氧化鋯沉澱老化後，乾燥；將乾燥後的氫氧化鋯浸漬硫酸溶液，得固體酸酯化催化劑前體；將固體酸酯化催化劑前體烘乾後煅燒，得SO42-/ZrO2固體酸酯化催化劑。可以克服現有技術中酯化反應催化劑汙染環境、成本高，催化劑活性較低，不能參與高級脂肪酸的酯化反應等缺點。
文檔編號B01J21/06GK102068972SQ20111000124
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月5日 優先權日2011年1月5日
發明者張國玉, 方維平, 楊樂夫, 蔡俊修, 蔡釩 申請人:廈門大學