一種以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑及製備方法與流程
2023-05-10 21:30:36 1
本發明屬於納米光催化材料製備技術領域，具體涉及一種以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑及製備方法。技術背景TiO2因其化學穩定性高、耐光腐蝕且具有較大的禁帶寬度(Eq=3.2eV)、光催化活性高，無毒、成本低等優點，所以對TiO2的光催化研究最為活躍。但由於受到禁帶寬度的影響，TiO2隻能吸收紫外光，並且太陽光中的紫外光很少，所以TiO2對太陽光的利用率較低，因此研發在可見光下具有較高太陽光利用率的材料是目前研究的重點。由於廣泛的實際應用性和基本原理重要性,可控合成具有高百分率活性面的銳鈦相Ti02納米晶受到人們越來越多的關注。理論計算和實驗數據表明,銳鈦相Ti02的(001)晶面比熱力學穩定的(101)晶面展現更強的反應活性。此外,許多文獻也說明暴露(001)高能面的TiO2體在多種應用領域中(如光催化劑,鋰電池等)展現更有價值的應用前景。由於石墨烯材料所具有的優良的導電率、力學性能、熱化學穩定性及巨大的表面積等優點使得它用於TiO2的修飾倍受青睞。研究表明，石墨烯因其卓越的電學性質,能夠有效地分離Ti02光照後生成的電子-空穴對，進而提高其光催化效率。以往製備的光催化複合體系主要為二元複合體系，而最近幾年，兩組分共摻雜TiO2製備三元複合光催化劑的研究迅速發展,三組分的協同效應使三元複合光催化劑表現出比純TiO2和二元複合光催化劑更高的光催化活性。但將暴露{001}面的Ti02與石墨烯和CuO結合製備的複合光催化劑未見報導。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑及其製備方法。本發明的技術方案一種以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑，由以（001）活性面為主的CuO/TiO2和石墨烯複合而成，按質量比計算，以（001）活性面為主的CuO/TiO2：石墨烯為100：10。上述的一種以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑的製備方法，具體包括如下步驟：（1）、將Cu(NO3)2、鈦酸四丁酯和HF混合加入到反應釜中，在180℃的乾燥箱中加熱24h，隨後在空氣中自然冷卻至室溫，然後控制轉速為4000r/min離心5min，收集到的白色沉澱依次用乙醇和水洗滌三次後，浸泡到0.1M的NaOH溶液中30min，然後過濾，所得的濾餅用水洗滌至中性，最後在40℃乾燥得到以（001）活性面為主的CuO/TiO2白色粉末；上述所用的Cu(NO3)2、鈦酸四丁酯和HF的量，按Cu(NO3)2：鈦酸四丁酯：HF為0.0137g:5ml:0.8ml的比例計算；（2）、將天然石墨採用Hummer's化學法進一步氧化得到石墨氧化物，然後將石墨氧化物加入到無水乙醇中超聲剝離2h，得到分散均勻的石墨氧化物的分散液；所用的石墨氧化物和無水乙醇的量，按石墨氧化物：無水乙醇為3mg:5ml的比例；（3）、將步驟（1）所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2白色粉末加入到步驟（2）所得的石墨氧化物的分散液中，攪拌3h後放入100ml聚四氟乙烯反應釜，然後控制溫度為120℃進行反應3h，得到的反應液抽濾，所得的濾餅用去離子水洗滌至中性為止後，控制溫度為40℃下乾燥12h，即得以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑；所用的以（001）活性面為主的CuO/TiO2白色粉末和石墨氧化物的分散液的量，按質量比計算，以（001）活性面為主的CuO/TiO2白色粉末：石墨氧化物為100：10的比例計算.本發明的有益效果本發明的一種以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯光複合催化劑，將石墨烯和CuO摻雜和修飾TiO2形成了三元體系，其使光催化效果相對於CuO和TiO2形成的二元體系即CuO/TiO2顯著提高，在同等條件下進行亞甲基藍的降解，CuO/TiO2催化反應，亞甲基藍的降解率為64.6%，而以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑催化反應，亞甲基藍的降解率為99.3%。進一步，本發明的一種以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯光複合催化劑，其合成的過程中控制TiO2始終為（001）高活性晶面。進一步，本發明的一種以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯光複合催化劑的製備方法，製備過程簡單，操作方便，進一步，由於石墨烯是在水熱過程中還原的，未使用有毒的強還原劑，因此製備過程環保，無汙染，適於規模化製備。附圖說明圖1、實施例1步驟（2）所得的石墨氧化物的XRD圖；圖2、實施例1中步驟（2）所得的石墨烯的XRD圖；圖3、實施例1步驟（3）最終所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑的XRD圖；圖4、實施例1步驟（3）最終所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑的SEM圖；圖5、實施例1步驟（3）最終所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑的TEM圖。具體實施方式下面通過具體實施例並結合附圖對本發明進一步闡述，但並不限制本發明。實施例1一種以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑，由以（001）活性面為主的CuO/TiO2和石墨烯複合而成，按質量比計算，以（001）活性面為主的CuO/TiO2：石墨烯為100：10。上述的一種以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑的製備方法，具體包括如下步驟：（1）、將0.0137g的Cu(NO3)2、5ml鈦酸四丁酯和0.8ml的HF混合加入50ml的反應釜中，在180℃的乾燥箱中加熱24h，隨後在空氣中自然冷卻至室溫，然後控制轉速為4000r/min離心5min，收集到的白色沉澱依次用乙醇和水洗滌三次後，浸泡到0.1M的NaOH溶液中30min，然後過濾，所得的濾餅用水洗滌至中性，最後在40℃乾燥得到以（001）活性面為主的CuO/TiO2白色粉末；採用透射電鏡儀器（TEM，TECNAIG220,FEI,美國）對上述所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2進行測定，從所得的TEM圖中可以看出所合成的以（001）活性面為主的CuO/TiO2白色粉末呈矩形結構，其與（001）活性面TiO2的TEM圖像所對應，由此表明了所合成的CuO/TiO2中TiO2為（001）活性面TiO2；（2）、將天然石墨採用Hummer's化學法進一步氧化得到石墨氧化物，然後將30mg石墨氧化物加入到50ml無水乙醇中超聲剝離2h，得到分散均勻的石墨氧化物的分散液；所述的採用Hummer's化學法氧化製備石墨氧化物，步驟如下：將2g天然石墨粉加入到100ml的濃H2SO4（0℃）中，得到混和溶液，然後將8.0gKMn04邊攪拌邊緩慢加入到上述所得的混合溶液中，然後控制混合溶液溫度在10℃以下攪拌2h，然後升溫至35℃下攪拌反應1h，然後向混合溶液中加入100ml去離子水進行稀釋，保證混合溶液溫度低於35℃，稀釋過程結束後繼續攪拌2h，最後向混合溶液中加入300ml去離子水和20ml體積百分比濃度為30%的H2O2水溶液進行反應30min，反應結束後，所得的反應液抽濾，所得的濾餅用質量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液進行洗滌至pH為6為止，然後控制溫度為60℃進行乾燥，得到石墨氧化物；採用X射線衍射儀（XRD,X』PertPROPW3040/60）對上述所得的石墨氧化物進行測定，所得的XRD圖如圖1所示，從圖1中可以看出所得化合物XRD譜圖在角度為9.8°的峰與石墨氧化物的XRD圖譜的特徵峰是對應的，因此，上述合成的化合物為石墨氧化物；將上述所得的石墨氧化物的分散液放入100ml聚四氟乙烯反應釜中，然後在120℃下反應3h，得到的反應液抽濾，所得的濾餅用去離子水洗滌至中性後，控制溫度為40℃下乾燥12h，即得到石墨烯；採用X射線衍射儀（XRD,X』PertPROPW3040/60）對上述所得的石墨烯進行測定，所得的XRD圖如圖2所示，從圖2中可以看出化合物在角度為24.5°的吸收峰與石墨烯XRD圖譜的特徵峰是對應的，故可證實化合物為石墨烯；（3）、將0.3g步驟（1）所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2白色粉末加入到50ml步驟（2）所得的石墨氧化物的分散液中，攪拌3h後放入100ml聚四氟乙烯反應釜，然後控制溫度為120℃進行反應3h，得到的反應液抽濾，得到的反應液抽濾，所得的濾餅用去離子水洗滌至中性後，控制溫度為40℃下乾燥12h，即得以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑;上述所用的以（001）活性面為主的CuO/TiO2白色粉末和石墨氧化物的分散液的量，按以（001）活性面為主的CuO/TiO2白色粉末：石墨氧化物的質量比為100：10的比例計算。採用X射線衍射儀（XRD，PertPROPW3040/60）對上述所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑進行測定，所得的XRD圖如圖3所示，從圖3中可以看出，最終所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑的XRD譜圖與TiO2的XRD圖譜JCPDCcardNo.21-1272相對應，由此表明上述最終所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑的主要成分為TiO2。採用掃描電鏡（SEM，S-3400N,Hitachi,Japan）對上述所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑進行測定，所得的SEM圖如圖4所示，從圖4中可以看出，以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑中，CuO/TiO2顆粒附著在石墨烯層面上，進一步表明了合成的最終產物為CuO/TiO2/石墨烯的複合物。採用透射電鏡儀器（TEM，TECNAIG220,FEI,美國）對上述所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑進行測定，所得的TEM圖如圖5所示，從圖5中可以看出，上述最終所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑呈矩形結構，並與（001）活性面TiO2的TEM圖像所對應，由此表明了上述最終所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑中TiO2為（001）活性面TiO2。應用實施例1將商業購買的P25、實施例1的步驟（1）所得的（001）活性面CuO/TiO2白色粉末、實施例1最終所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑用於亞甲基藍的降解，步驟如下：取3份50mL濃度為1.0×10-5mol/L的亞甲基藍的水溶液，分別加入0.05g商業購買的P25、（001）活性面TiO2、實施例1的步驟（1）所得的（001）活性面CuO/TiO2白色粉末、實施例1最終所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑，然後分別在300W氙燈下照射，光解60min後，測定亞甲基藍的降解率，結果P25催化反應，亞甲基藍的降解率為41.4%；（001）活性面TiO2催化反應，亞甲基藍的的降解率為56.2%；（001）活性面CuO/TiO2催化反應，亞甲基藍的的降解率為64.6%；而以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑催化反應，亞甲基藍的降解率為99.3%。上述結果表明了光催化效果（001）活性面CuO/TiO2/石墨烯〉（001）活性面CuO/TiO2〉（001）活性面TiO2〉P25，由此表明本發明所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑光催化效果最良，其與（001）活性面CuO/TiO2相比，對亞甲基藍的降解率提高了34.7%。綜上所述，本發明的一種以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑，通過XRD圖譜證實了所合成的複合光催化劑的主要成分為TiO2，通過SEM證實所合成的複合光催化劑為CuO/TiO2附著在石墨烯層面上，通過TEM證實所合成複合光催化劑中TiO2為暴露高性能（001）活性面的TiO2，最後通過光催化實驗證實了所合成的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯複合光催化劑光催化效果最良。以上所述僅是本發明的實施方式的舉例，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應視為本發明的保護範圍。