電解稀土金屬用石墨陽極的浸漬-沉澱處理方法
2023-05-02 19:47:21
專利名稱：電解稀土金屬用石墨陽極的浸漬-沉澱處理方法
技術領域：
本發明涉及一種電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉澱處理方法，處理的石墨陽極用於氟化物體系熔鹽電解法生產稀土金屬，屬於冶金技術領域。
背景技術：
氟化物體系稀土氧化物熔鹽電解法是我國現行的生產輕稀土金屬及其合金的主要方法，工藝已經比較成熟，近年來年產量上 萬噸。電解過程的電解反應為陰極過程RE3++3e= RE陽極過程02--2e+C= CO202二 4e+C = CO2電解槽內的總反應式為RE2O3 (S)+3C (S) = 2RE(1)+3C0(g)RE2O3 (S)+3/2C (S) = 2 RE +3/2C02 (g)石墨作為自耗陽極使用。目前金屬釹生產過程陽極消耗量為170kg/噸金屬，在使用過程中，當石墨陽極消耗約70%後棄用，重新更換新的石墨陽極，扣除廢棄部分，實際消耗量為120kg/噸金屬。依據電解反應得到的石墨陽極理論消耗量(C0/C02按30/70計)為73. 5kg/噸金屬，實際消耗量為理論消耗量的I. 6倍。電解稀土金屬採用的高純石墨密度I. 7g/cm3左右(石墨理論密度2. lg/cm3)，孔隙率20%左右，由於石墨陽極孔隙率高，電解過程中，隨著氧化的進行，表面的石墨顆粒鬆散脫落，導致石墨陽極消耗量加大，生產成本增加，另外，石墨顆粒進入電解質，會增加稀土金屬的碳含量。專利CN1763256A 「生產稀土金屬用石墨陽極抗氧化塗層」，提高了電解質以上石墨陽極的抗氧化能力，沒有解決浸入電解質的石墨陽極的氧化脫落問題；專利CN102230195A 「一種浸潰稀土電解專用石墨陽極的方法」，採用分段浸潰方法，提高石墨陽極使用壽命。電解質上部的石墨中浸潰多聚偏磷酸鈉鹽，乾燥後形成玻璃體；浸入電解質的石墨中浸潰多輕基氟化鋰，乾燥後形成氟化鋰。專利CN102168288A 「稀有金屬熔鹽電解用保護陽極」，由陶瓷管、石墨塊、熔鹽等組成保護陽極，避免石墨電極上脫落的碳顆粒進入電解質中，降低了金屬中碳含量。該保護電極適用於氯化物電解質體系，不適宜氟化物電解質體系。
發明內容
本發明的目的在於提供一種工藝簡單、成本低、效率高的電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉澱處理方法，該方法處理的石墨陽極在使用過程表面石墨不會因氧化而鬆散脫落，提高了石墨陽極的使用壽命，降低了稀土金屬的生產成本，有利於降低稀土金屬中碳含量。技術解決方案
本發明處理步驟如下I)浸潰液的配製將石墨陽極放置在浸潰容器內，加入用質量濃度為5% 15%的鹽酸溶解可溶性的稀土與鹼金屬製成混合鹽溶液，混合鹽溶液質量百分濃度I 40%，浸沒石墨陽極，其中按質量比計，可溶性的稀土 鹼金屬=60/40 95/5 ；2)真空-加壓浸潰密閉浸潰容器，抽真空至0. OlMPa以下，排出石墨陽極孔隙中的氣體，打開放氣閥使浸潰容器放氣至常壓，石墨孔隙中浸入鹽溶液；3)沉澱浸潰處理的石墨放入質量百分濃度I 40%的氫氟酸溶液中進行沉澱反應，使浸入其中的鹽轉化為氟化物；4)烘乾浸潰-沉澱處理的石墨烘乾。本發明進一步處理步驟如下1)浸潰液的配製將石墨陽極放置在浸潰容器內，加入用質量濃度為5% 15%的鹽酸溶解可溶性的稀土與鹼金屬，然後再按質量分數計加A I 10%鹼土金屬製成混合鹽溶液，混合鹽溶液質量百分濃度I 40%，浸沒石墨陽極，其中按質量比計，可溶性的稀土 鹼金屬=60/40 95/5 ；2)真空-加壓浸潰密閉浸潰容器，抽真空至0. OlMPa以下，排出石墨陽極孔隙中的氣體，打開放氣閥使浸潰容器放氣至常壓，石墨孔隙中浸入鹽溶液；3)沉澱浸潰處理的石墨放入質量百分濃度I 40%的氫氟酸溶液中進行沉澱反應，使浸入其中的鹽轉化為氟化物；4)烘乾浸潰-沉澱處理的石墨烘乾。所述混合鹽溶液中，鹼金屬為鋰或鈉或鉀。所述鹼土金屬為鈣鹽或鎂鹽中的一種或I種以上混合。本發明處理後石墨的增重率為2 10%。所述可溶性的稀土為鑭或鈰或鐠或釹或其混合物。本發明氫氟酸溶液濃度1_40%，其中氟離子超過理論量15%以上；沉澱時間I小時以上，以使沉澱反應完全。RE3++3F- = REF3 IA++r = AF I (A 為鹼金屬)B2++2F- = BF2 I (B 為鹼土金屬)所述的鹽溶液及所述的氫氟酸溶液能夠循環使用。本發明浸潰-沉澱處理的石墨在100°C 600°C溫度下烘乾至恆重。溫度超過200°C時，需在惰性氣體保護下烘乾，以防止石墨在烘乾過程中氧化。本發明的優點在於石墨陽極孔隙中浸入的氟化物與電解質組成成分相同，對電解質及稀土金屬不會帶來汙染；石墨陽極孔隙中浸入的氟化物在電解溫度下形成液態，可有效地解決石墨陽極使用過程表面鬆散脫落問題，提高了石墨陽極的使用壽命；石墨陽極孔隙中浸入的氟化物隨著電解過程的進行進入電解質，成為電解質組分的一部分，得到有效利用，浸潰用鹽溶液及沉澱用氫氟酸溶液可循環使用。處理工藝簡單、經濟，降低了稀土 金屬的生產成本，有利於降低稀土金屬中碳含量。
具體實施例方式實施例I :
用質量濃度15%的鹽酸溶解Nd203、Li2CO3，配製質量濃度20%的NdCl3-LiCl混合溶液，其中Nd/Li質量比為94/6。將NdCl3-LiCl混合溶液加入浸潰容器中，將石墨浸沒在鹽溶液中。密閉浸潰容器，抽真空至真空壓カ表達到-O. 092MPa後，關閉真空閥門，打開放氣閥使浸潰容器放氣至常壓，石墨孔隙中浸入鹽溶液。浸潰處理的石墨浸沒在質量濃度5%的氫氟酸溶液中，進行沉澱反應，靜置2. O小時，使浸入其中的鹽轉化為氟化物。浸潰-沉澱處理的石墨在大氣氣氛下烘乾，100°C溫度下保溫I. O小吋，150°C溫度下保溫3. 5小吋。冷卻後稱量石墨質量，經過處理的石墨增重率為3. 2 %。實施例2 用質量濃度10%的鹽酸溶解Nd203、Li2CO3, CaCO3，溶液蒸發得到質量濃度40%的 NdCl3-LiCl-CaCl2 混合溶液，其中 Nd/Li/Ca 質量比為 94/5/1。將 NdCl3-LiCl-CaCl2 混合溶液加入浸潰容器中，將石墨浸沒在鹽溶液中。密閉浸潰容器，抽真空至真空壓カ表達到-O. 092MPa後，關閉真空閥門，打開放氣閥使浸潰容器放氣至常壓，石墨孔隙中浸入鹽溶液。浸潰處理的石墨浸沒在質量濃度8%的氫氟酸溶液中，進行沉澱反應，靜置4. O小吋，使浸入其中的鹽轉化為氟化物。浸潰-沉澱處理的石墨在氮氣保護下烘乾，100°C溫度下保 溫I. 5小吋，300°C溫度下保溫3. O小吋。冷卻後稱量石墨質量，經過處理的石墨增重率為
6.3%。實施例3 用質量濃度10 %的硝酸溶解La203、Li2CO3,溶液蒸發得到質量濃度30 %的LaCl3-LiCl混合溶液，其中La/Li質量比為92/8。將LaCl3-LiCl混合溶液加入浸潰容器中，將石墨浸沒在鹽溶液中。密閉浸潰容器，抽真空至真空壓カ表達到-O. 092MPa後，關閉真空閥門，打開放氣閥使浸潰容器放氣至常壓，石墨孔隙中浸入鹽溶液。浸潰處理的石墨浸沒在質量濃度4%的氫氟酸溶液中，進行沉澱反應，靜置3. O小時，使浸入其中的鹽轉化為氟化物。浸潰-沉澱處理的石墨在氬氣保護下烘乾，100°C溫度下2. O保溫小吋，450°C溫度下保溫2. O小吋。冷卻後稱量石墨質量，經過處理的石墨增重率為4. 5%。實施例4 用質量濃度5 %的鹽酸溶解碳酸釹、Li2CO3,溶液蒸發得到質量濃度35 %的NdCl3-LiCl混合溶液，其中Nd/Li質量比為70/30。將NdCl3-LiCl混合溶液加入浸潰容器中，將石墨浸沒在鹽溶液中。密閉浸潰容器，抽真空至真空壓カ表達到-O. 092MPa後，關閉真空閥門，打開放氣閥使浸潰容器放氣至常壓，石墨孔隙中浸入鹽溶液。浸潰處理的石墨浸沒在質量濃度6%的氫氟酸溶液中，進行沉澱反應,靜置2. 5小時,使浸入其中的鹽轉化為氟化物。浸潰-沉澱處理的石墨在氮氣保護下烘乾，100°C溫度下2. 5保溫小吋，550°C溫度下保溫I. O小吋。冷卻後稱量石墨質量，經過處理的石墨增重率為4. 8%。
權利要求
1.電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉澱處理方法，其特徵在於處理步驟如下 1)浸潰液的配製將石墨陽極放置在浸潰容器內，加入用質量濃度為5% 15%的鹽酸溶解可溶性的稀土與鹼金屬製成混合鹽溶液，混合鹽溶液質量百分濃度I 40%，浸沒石墨陽極，其中按質量比計，可溶性的稀土 鹼金屬=60/40 95/5 ； 2)真空-加壓浸潰密閉浸潰容器，抽真空至0.OlMPa以下，排出石墨陽極孔隙中的氣體，打開放氣閥使浸潰容器放氣至常壓，石墨孔隙中浸入鹽溶液； 3)沉澱將步驟2)浸潰處理的石墨放入質量百分濃度I 40%的氫氟酸溶液中進行沉澱反應，使浸入其中的鹽轉化為氟化物； 4)烘乾將步驟3)浸潰-沉澱處理的石墨烘乾。
2.電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉澱處理方法，其特徵在於處理步驟如下1)浸潰液的配製將石墨陽極放置在浸潰容器內，加入用質量濃度為5% 15%的鹽酸溶解可溶性的稀土與鹼金屬，然後再按質量分數計加入I 10%鹼土金屬製成混合鹽溶液，混合鹽溶液質量百分濃度I 40%，浸沒石墨陽極，其中按質量比計，可溶性的稀土 鹼金M= 60/40 95/5 ； 2)真空一加壓浸潰密閉浸潰容器，抽真空至0.OlMPa以下，排出石墨陽極孔隙中的氣體，打開放氣閥使浸潰容器放氣至常壓，石墨孔隙中浸入鹽溶液； 3)沉澱浸潰處理的石墨放入質量百分濃度I 40%的氫氟酸溶液中進行沉澱反應，使浸入其中的鹽轉化為氟化物； 4)烘乾浸潰-沉澱處理的石墨烘乾。
3.根據權利要求I或2所述的電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉澱處理方法，其特徵在於所述混合鹽溶液中，鹼金屬為鋰或鈉或鉀。
4.根據權利要求I或2所述的電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉澱處理方法，其特徵在於鹼土金屬為鈣鹽或鎂鹽中的一種或I種以上混合。
5.根據權利要求I或2所述的電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉澱處理方法，其特徵在於處理後石墨的增重率為2 10%。
6.根據權利要求I或2所述的電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉澱處理方法，其特徵在於可溶性的稀土為鑭或鈰或鐠或釹或其混合物。
7.根據權利要求I或2所述的電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉澱處理方法，其特徵在於氫氟酸溶液濃度I 40%，其中氟離子超過理論量15%以上；沉澱時間I小時以上，以使沉澱反應完全。
8.根據權利要求I或2所述的電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉澱處理方法，其特徵在於所述的鹽溶液及所述的氫氟酸溶液能夠循環使用。
9.根據權利要求I或2所述的電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉澱處理方法，其特徵在於浸潰-沉澱處理的石墨在100°C 600°C溫度下烘乾至恆重。
10.根據權利要求I或2所述的電解稀土金屬用石墨陽極的浸潰-沉澱處理方法，其特徵在於浸潰-沉澱處理的石墨烘乾溫度超過200°C時，需在惰性氣體保護下烘乾，以防止石墨在烘乾過程中氧化。
全文摘要
本發明涉及一種電解稀土金屬用石墨陽極的浸漬-沉澱處理方法。本發明將石墨陽極放置在浸漬容器內，加入可溶性的稀土與鹼金屬及鹼土金屬混合鹽溶液浸沒石墨陽極，密閉浸漬容器，抽真空至0.01MPa以下，排出石墨陽極孔隙中的氣體，打開放氣閥使浸漬容器放氣至常壓，石墨孔隙中浸入鹽溶液。浸漬處理的石墨放入氫氟酸溶液中進行沉澱反應，使浸入其中的鹽轉化為氟化物。浸漬-沉澱處理的石墨烘乾即可。該方法的鹽溶液及氫氟酸溶液可循環使用，工藝簡單，成本低；處理的石墨陽極在使用過程表面石墨不會因氧化而鬆散脫落，提高了石墨陽極的使用壽命，降低了稀土金屬的生產成本；有利於降低稀土金屬中碳含量。
文檔編號C25C3/34GK102677100SQ20121015647
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月8日 優先權日2012年5月8日
發明者卜文剛, 姜銀舉, 安文虎, 樊珍, 董小明 申請人:內蒙古科技大學