一種摻雜鋱鎵石榴石晶體的生長方法

2023-05-02 14:30:46

專利名稱：一種摻雜鋱鎵石榴石晶體的生長方法
技術領域：
本發明涉及晶體生長領域，具體涉及一種製備摻雜鋱鎵石榴石磁光晶體的方法。
背景技術：
與傳統通信技術相比，光纖通信具有如下特點(1)光纖體積小，重量輕；( 容量大，速度快，損耗低；C3)傳輸可靠性高；(4)噪音比、誤碼率、信息失真度低等。目前隨著近紅外區光纖技術的迅猛發展，光隔離器在信息傳輸中獲得越來越重要的應用。光隔離器可以用來消除光纖傳輸中產生的反向光。反向光的存在會導致系統間的自耦合效應，使激發源變得不穩定，產生反射噪音和自激勵，造成整個系統無法正常工作。 而光隔離器可以消除以上不良影響。例如，在半導體雷射源和光傳輸系統之間安裝一個光隔離器，可以在很大程度上減少反射光對光源的光譜輸出功率穩定性產生的不良影響。在高速直接調製、直接檢測光纖通信系統中，後向傳輸光會產生附加噪音，使系統的性能劣化，這也需要光隔離器來消除。光隔離器的中心元件是45度的磁光法拉第轉子，主要利用磁光晶體的法拉第效應。法拉第效應於1845年由法拉第發現。當線偏振光在介質中傳播時，若在平行於光的傳播方向上加一強磁場，則光振動方向將發生偏轉，偏轉角度Ψ與磁感應強度B和光穿越介質的長度1的乘積成正比，即Ψ =VB1，比例係數V稱為費爾德常數，與介質性質及光波頻率有關。上述現象稱為法拉第效應或磁致旋光效應。對於正向入射的信號光，通過起偏器後成為線偏振光，法拉第旋轉介質與外磁場一起使信號光的偏振方向右旋45度，並恰好使低能耗通過與起偏器成45度放置的檢偏器。對於反向光，出檢偏器的線偏振光經過放置介質時，偏振方向也右旋45度，從而使反向光的偏振方向與起偏器方向正交，完全阻斷了反向光的傳輸。石榴石作為一種優異的磁光晶體，是主要的研究對象，並已經實現商品化，其中最常用、最典型的是釔鐵石榴石(Yttrium irongamet, YIG)。但是，在400-1 IOOnm波段，YIG 或者摻雜YIG晶體的透光性能不佳，磁光優值低，限制了其在該波段的應用。與之相比，鋱鎵石榴石(TGG)在可見和近紅外光譜區內具有較高的費爾德常數和低的吸收係數，且容易用提拉法生長，因此，TGG晶體在400-1100nm波段成為法拉第光隔離器和較高功率雷射磁光器件中理想的材料。但在目前已知的磁光晶體中，鋱鋁石榴石(TAG)在可見和近紅外光譜區內具有最大的費爾德常數，較已商品化應用的TGG晶體高出30 50%，同時還具有高的透過率，是綜合性能優異的可見及近紅外磁光晶體。然而，TAG晶體熔融時是非同成分熔體，難以用提拉法進行生長。日本學者Fukuda，T. Geho,Mikio等人先後嘗試採用微下拉法和雷射浮區法生長出直徑約3mm的TAG晶體。但是，這兩種方法生長的晶體尺寸仍偏小，難以滿足一些大尺寸器件的要求，再者工藝較提拉法複雜，很難實現工業化生產
發明內容
本發明的目的是結合TGG晶體和TAG晶體及其生長工藝各自的優點，採用提拉法生長摻雜TGG磁光晶體，生長出大尺寸、高費爾德常數的晶體。經摻雜離子對晶體光學性能影響的大量實驗研究得出鐵離子能提供合適的光折變中心，使晶體的光折變性能增強。本發明結合TGG晶體和TAG晶體及其生長工藝各自的優點，採用提拉法生長摻鋁 TGG(Tb3(ia5_xAlx012，χ = 0 0.幻、摻鐵 TGG (Tb3fei5_/ex012，χ = 0 0. 5)和雙摻鋁鐵TGG(Tb3Ga5_x_yAl/ey012，x+y = 0 0. 5)磁光晶體，生長出大尺寸、高費爾德常數的晶體。本發明為解決技術問題採用的技術方案是在本發明中，用作原材料的多晶可用化學式Tb3Ga5_xMx012表示，其中M至少是Al或 Fe中的一種或兩種，而χ的取值滿足關係式0 < χ < 0. 5，優選的為0. 15 < χ < 0. 3。使用的原材料優選的是高純的，其中氧化鋱和氧化鎵的純度不低於99. 99%，氧化鋁或氧化鐵的純度不低於99. 95%分析純。多晶原料有兩種，一種是Tb2O3 (Ga203+M203) = 3 (5. 05-5. 15)的料A，另一種是Tb2O3 (Ga203+M203) = 3 (5. 15 5. 30)的料B。原料在使用前分別在1100°C焙燒12小時以除去吸附的水分等，然後按照以下步驟液相共沉澱法合成摻雜TGG多晶原料(12)Ga2O3(99. 99% )的溶解將Ga2O3完全溶解於濃硝酸溶液中獲得(^a(NO3)3溶液；(13)Tb4O709. 99% )的溶解將Tb4O7完全溶解於濃硝酸溶液中獲得Tb(NO3)4溶液；(14)摻雜離子溶液的製備將M2O3溶解於濃硝酸溶液中得到M(NO3)3溶液；(15)將混合有M (NO3)3的(^a(NO3)3溶液和Tb (NO3)4溶液按照摩爾比3 (5. 05 5. 15)和摩爾比3 (5. 15 5. 30)的比例進行充分的混合，得到混合溶液A和B ；(16)配製一定量的2. 5mol/L的氨水溶液C ；(17)將上述混合溶液A、B分別和氨水溶液C，按照相同的流量流入一大型容器中， 使得混合溶液的PH值維持在9 11左右。此時生成的白色沉澱即為鋱鎵石榴石前趨物；(18)將上述反應物靜置12 M小時；(19)使用蒸餾水對上述沉澱進行洗滌，隨後進行過濾、再沉澱；(20)對⑶得到的沉澱物A禾Π B在100°C下烘乾；(21)壓片；(22)800 1100°C下燒結10 20小時，得到摻雜TGG多晶原料A和B，放在乾燥
皿中保存備用。本發明採用液相共沉澱法，可以在比固相合成法低200°C的溫度下合成多晶原料， 可很好的抑制組分Ga2O3的揮發。眾所周知，提拉法生長TGG晶體時，轉速和拉速等生長參數選用得當與否，對晶體的性能有很大影響。由於氧化鋁或氧化鐵的加入增加了鋱酸鎵熔液的粘度，因此在生長 Tb3Ga5^xMxO12時，生長參數的選用就更為重要。例如，轉速的大小對晶體生長界面的形狀和光學均勻性都有很大的影響。通過轉速的選擇，可使晶體以凸界面生長。由於組分Ga2O3在高溫下易分解揮發，熔體內存在大量的氣泡和反應生成的異質氧化物。如果晶體以凹界面生長，氣泡和異質氧化物易被界面包裹而存在於晶體中，嚴重影響晶體的品質。本發明所使用的轉速在10-30r/min。提拉速度是另一個重要生長參數。由於Tb3Ga5_xMx012熔體粘度較大，氣泡和Ga2O3分解物從熔體中釋放出來的速度較慢、時間較長，如果拉速過大，氣泡和 Ga2O3分解物會來不急釋放而存在於晶體中，形成缺陷。拉速過小可能使晶體在過於頻繁的生長-回熔-再生長過程中生長，會加重生長條紋應力。本發明所使用的拉速在0.8-1. 2mm/ h。另一個需要特別說明的是生長時的保護氣氛。由於組分(^a2O3在高溫下易分解揮發，因此，生長時的氣氛應是弱氧化性的。本發明所用的是隊+0)2的混合氣體，隊CO2為 5:1-4: 1(體積比)，這樣既避免晶體生長過程中缺氧問題，又有效克服組分Ga2O3的揮發。製備提拉法生長摻雜TGG磁光晶體的方法，具體步驟包括1.原料準備使用商業用高純原料，按摩爾比Tb2O3 (Ga203+M203) = 3 (5. 05-5. 15)和 Tb2O3 (Ga203+M203) = 3 (5. 15 5. 30)稱取純度 Tb4O7, Ga2O3 和 M2O3,按照上述液相共沉澱法步驟製備Tb3Gi^xMxO12多晶料。料A做添加料，料B做原始料。2.單晶生長採用提拉法，以銥金坩堝為晶體生長容器，感應加熱。採用[111] 方向的TGG晶體做籽晶，混合氣氛(90-80^)^+(10-20^)0^在晶體生長過程中拉速為0. 8-1. 2mm/h,轉速為10-30r/min。等徑部位的直徑控制為24_27mm，控溫精度不低於士0. 5°C。結束生長時，人工提起晶體使其脫離液面，然後停拉緩慢退火至室溫，退火時間為 30小時，得到摻鋁、摻鐵或雙摻鋁鐵的TGG磁光晶體。本發明產生的有益效果是結合了 TGG晶體和TAG晶體各自的優點，用提拉法生長出了摻鋁、摻鐵或雙摻鋁鐵的TGG磁光晶體，生長工藝簡單易產業化，且其費爾德常數比 TGG晶體高出10 20%，晶體尺寸較TAG晶體高出數倍，是性能優異的光隔離器材料。


通過下面結合附圖的詳細描述，本發明前述的和其他的目的、特徵和優點將變得顯而易見。其中圖1所示為本發明的製備摻雜鋱鎵石榴石晶體的步驟。
具體實施例方式實施例1 使用商業用高純原料，按摩爾比Tb2O3 (Ga203+Al203) = 3 5.10(料 A)禾Π TId2O3 (Ga203+Al203) = 3 5. 15 (料 B)稱取高純度 1\07、Gei2O3 和 Al2O3,其中鋁離子摻雜濃度χ為0. 15，按照上述液相共沉澱法步驟製備Tb3Gik85Alai5O12S晶料。料B作為原始料，料A作為添加料。用提拉法按照下種、縮頸、放肩、等徑、收尾等過程生長摻鋁TGG 晶體，拉速0. 8mm/h，轉速12r/min。經退火後得到直徑為25mm、長度45mm、完全透明的摻鋁 TGG晶體。在室溫下測試1064nm處的費爾德常數為0. 145min/(0e · cm)。實施例2 使用商業用高純原料，按摩爾比Tb2O3 (Ga203+Fe203) = 3 5.10(料 A)禾口 Tb2O3 (Ga203+Fe203) = 3 5. 15 (料 B)稱取高純度 1\07、Gei2O3 和!^e2O3,其中鐵離子摻雜濃度χ為0. 15，按照上述液相共沉澱法步驟製備Tb3Gik85Feai5O12S晶料。料B作為原始料，料A作為添加料。用提拉法按照下種、縮頸、放肩、等徑、收尾等過程生長摻鐵TGG 晶體，拉速0. 8mm/h，轉速12r/min。經退火後得到直徑為25mm、長度40. 5mm、完全透明的摻鐵TGG晶體。在室溫下測試1064nm處的費爾德常數為0. 14min/(0e · cm)。實施例3 使用商業用高純原料，按摩爾比Tb2O3 (Ga203+Al203+Fe203)= 3 5. 10 (料 A)和 iTb2O3 (Ga203+Al203+Fe203) = 3 5. 15 (料 B)稱取高純度 Tb407、G￡i203、 Al2O3和狗203，其中鋁離子摻雜濃度χ為0. 15，鐵離子摻雜濃度χ為0. 15，按照上述液相共沉澱法步驟製備Tb3Gik7Alai5Feai5O12多晶料。料B作為原始料，料A作為添加料。用提拉法按照下種、縮頸、放肩、等徑、收尾等過程生長摻鋁TGG晶體，拉速0. 8mm/h，轉速12r/min。 經退火後得到直徑為25. 6mm、長度43mm、完全透明的摻鋁TGG晶體。在室溫下測試1064nm 處的費爾德常數為0. 15min/(0e · cm)。本發明並不局限於所述的實施例，本領域的技術人員在不脫離本發明的精神即公開範圍內，仍可作一些修正或改變，故本發明的權利保護範圍以權利要求書限定的範圍為準。
權利要求
1.一種摻雜鋱鎵石榴石磁光晶體的生長方法，其特徵在於，所述生長方法包括51採用液相共沉澱法步驟製備Tb3^vxMxO12多晶料；以及52採用提拉法生長TGG磁光晶體；其中，步驟Sl中製備的Tb3Ga5_xMx012多晶料中M為Al或!^e中的一種或兩種。
2.如權利要求1所述的一種摻雜鋱鎵石榴石磁光晶體的生長方法，其特徵在於，所述 Sl步驟中製備的多晶料包括摩爾比Tb2O3 (Ga203+M203) = 3 (5. 05 5. 15)的料A，以及TId2O3 (Ga203+M203) = 3 (5. 15 5. 30)的料B，其中料A做為採用提拉法生長TGG 磁光晶體的添加料，料B做原始料。
3.如權利要求2所述的一種摻雜鋱鎵石榴石磁光晶體的生長方法，其特徵在於，所述製備Tb3Ga5_xMx012多晶料的步驟包括(1)將Ga2O3完全溶解於濃硝酸溶液中獲得( (NO3)3溶液；(2)將Tb4O7完全溶解於濃硝酸溶液中獲得Tb(NO3) 4溶液；(3)將M2O3溶解於濃硝酸溶液中得到M(NO3)3溶液；(4)將混合有M(NO3) 3的Ga (NO3) 3溶液和Tb (NO3) 4溶液按照摩爾比3 (5. 05 -5. 15) 和摩爾比3 (5. 15 5. 30)的比例進行充分的混合，得到混合溶液A和B;(5)配製一定量的2.5mol/L的氨水溶液C ；(6)將上述混合溶液A、B分別和氨水溶液C，按照相同的流量流入一大型容器中，使得混合溶液的PH值維持在9 11左右，生成鋱鎵石榴石前趨物；(7)將上述反應物靜置12 M小時；(8)使用蒸餾水對上述沉澱進行洗滌，隨後進行過濾、再沉澱；(9)對⑶得到的沉澱物A和B在100°C下烘乾；(10)壓片；以及(11)在800 1100°C下燒結10 20小時，得到摻雜TGG多晶原料A和B。
4.如權利要求3所述的一種摻雜鋱鎵石榴石磁光晶體的生長方法，其特徵在於，所述的原料Gei203、Tb4O7以及M2O3在使用前分別在1100°C焙燒12小時。
5.如權利要求3所述的一種摻雜鋱鎵石榴石磁光晶體的生長方法，其特徵在於，所述的原料Ga2O3以及1\07的純度不低於99. 99%, M2O3的純度不低於99. 95%分析純。
6.如權利要求1所述的一種摻雜鋱鎵石榴石磁光晶體的生長方法，其特徵在於，所述χ 的範圍為0 < χ < 0. 5。
7.如權利要求6所述的一種摻雜鋱鎵石榴石磁光晶體的生長方法，其特徵在於，所述χ 的範圍為0. 15 < χ < 0. 3。
8.如權利要求1所述的一種摻雜鋱鎵石榴石磁光晶體的生長方法，其特徵在於，所述的步驟S2具體為以坩堝為晶體生長容器，感應加熱多晶料原料；採用[111]方向的TGG晶體做籽晶，混合氣氛為Ν2+ω2提拉生長晶體，以及結束生長時，人工提起晶體使其脫離液面，然後停拉緩慢退火至室溫，得到摻鋁、摻鐵或雙摻鋁鐵的TGG磁光晶體。
9.如權利要求8所述的一種摻雜鋱鎵石榴石磁光晶體的生長方法，其特徵在於，其中， 晶體生長過程中拉速為0. 8-1. 2mm/h，轉速10-30r/min，等徑部位的直徑為24_27mm。
10.如權利要求8所述的一種摻雜鋱鎵石榴石磁光晶體的生長方法，其特徵在於，其中，退火時間為30小時。
全文摘要
本發明涉及一種摻雜鋱鎵石榴石(TGG)磁光晶體的提拉生長方法，包括採用液相共沉澱法步驟製備Tb3Ga5-xMxO12多晶料；以及採用提拉法生長TGG磁光晶體；其中，M為Al或Fe中的一種或兩種。本發明結合了TGG晶體和TAG晶體各自的優點，用提拉法生長出了摻鋁TGG(Tb3Ga5-xAlxO12，x＝0～0.5)、摻鐵TGG(Tb3Ga5-xFexO12，x＝0～0.5)或雙摻鋁鐵TGG(Tb3Ga5-x-yAlxFeyO12，x+y＝0～0.5)磁光晶體，生長工藝簡單易產業化，且其費爾德常數比TGG晶體高出10～20％，晶體尺寸較TAG晶體高出數倍，是性能優異的光隔離器材料。
文檔編號C30B27/02GK102485975SQ20101057011
公開日2012年6月6日 申請日期2010年12月2日 優先權日2010年12月2日
發明者柳祝平, 王有明, 黃小衛 申請人:元亮科技有限公司