一種近臨界水介質中松柏醛無催化水解製備香蘭素的方法
2023-05-03 03:36:41
專利名稱：一種近臨界水介質中松柏醛無催化水解製備香蘭素的方法
技術領域：
本發明涉及一種近臨界水介質中松柏醛無催化水解製備香蘭素的方法。
背景技術：
香蘭素又稱香草醛，化學名3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，具有香莢蘭香氣及濃鬱的奶香，是香料工業中最大的品種，在食品、日化、菸草等工業中用作香原料、矯味劑或定香劑，用途十分廣泛。同時香蘭素也是重要的醫藥中間體，用於合成治療帕金森氏的藥物L-多巴和用於治療心臟病的藥物罌慄鹼等。除此之外，香蘭素還可用作潤滑油消泡劑、電鍍光亮劑、印製線路板生產導電劑、橡膠的除臭劑，在農業上還可以用作甘蔗的增產劑、催熟劑和殺蟲藥物的引誘劑等。目前香蘭素的製備方法主要有天然提取法、化學合成法和生物合成法，其中化學合成法是香蘭素的主要來源。
天然提取法是從幹香莢蘭豆中浸取天然香蘭素，該法製得的香蘭素香味純正，品質好。但由於種植香子蘭的過程需要對花朵進行人工授粉，還受到地理、氣候、人力等因素的影響，無法大面積種植，僅靠從天然香莢蘭提取香蘭素是遠遠不能滿足市場需求。
化學合成法主要有愈創木酚法、木質素法和丁香酚法。(1)愈創木酚法分為亞硝基法和乙醛酸法，亞硝基法由愈創木酚與甲醛縮合生成3-烷氧基-4-羥基苯甲醇，再與對亞硝基-N，N二甲基苯胺反應，最後水解生成香蘭素。該方法是最傳統的方法，工藝路線長，操作繁雜，收率低，工藝排洩物對環境汙染嚴重，國外已經淘汰該路線，但國內大部分廠家仍採用此路線生產。乙醛酸法由愈創木酚與乙醛酸在鹼溶液中生成縮合物3-甲氧基-4-羥基苯基乙醇，此縮合物在鹼性條件下經過氧化、加熱脫羧，最後得到香蘭素。該法工藝簡單、條件易於控制、收率較高，國外普遍採用該路線生產香蘭素，該法缺點是高溫氧化時催化劑硫酸銅被還原為微細粒的氧化亞銅，過濾十分困難。(2)木質素法是木質素在鹼性條件下水解，再經氧化生成香蘭素。該法原料來源廣泛，可用紙漿廢液作生產原料，但缺點是酸、鹼的用量大，工藝過程長。(3)丁香酚法是指在鹼性條件下，丁香酚異構化為異丁香酚鹽，經氧化生成香蘭素鉀鹽，再經酸化即得香蘭素。丁香酚是製備香蘭素的天然原料，但主要產地分布在東南亞，原料來源受到限制，使產品成本較高。
生物合成法有植物細胞培養法和微生物發酵法等，目前尚處於實驗室研究階段，還沒有工業化的相關報導。
發明內容
本發明的目的就是提供一種綠色、高效的近臨界水介質中松柏醛無催化水解製備香蘭素的方法。
本發明方法的步驟如下1)在高壓反應釜中加入去離子水和松柏醛，去離子水與松柏醛質量比為1∶1～6∶1，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2～5min；2)繼續升溫至200～320℃水解0.5～8h；3)水解產物冷卻後分為水相和有機相，水相用有機溶劑萃取，萃取相蒸除有機溶劑後與有機相合併；4)合併後的有機相經減壓蒸餾得到香蘭素粗品，再經過甲苯結晶、乙醇重結晶即得高純度香蘭素。
去離子水和松柏醛的質量比優選為2∶1～4∶1。
水解溫度優選為240～280℃。
其中步驟3)中的有機溶劑為氯仿、二氯甲烷、正丁醇、乙醚中的一種。
本發明步驟1)中「升溫至沸騰，打開排氣閥2～5min」的目的是利用水蒸氣帶走釜內的氧氣，以減少副反應的發生，提高產物的收率。
近臨界水(near-critical water，NCW)通常是指溫度在200～350℃之間的壓縮液態水。水在這一區域擁有以下三個重要特性1)在飽和蒸氣壓下，NCW的電離常數在275℃附近有一極大值約為10-11(mol/kg)2，其值是常溫常壓水的1000倍，且電離常數隨壓力的增加而增大，NCW中的[H3O+]和[OH-]已接近弱酸或弱鹼，自身具有酸催化與鹼催化的功能，因此可使某些酸鹼催化反應不必加入酸鹼催化劑，從而避免酸鹼的中和、鹽的處理等工序；2)在飽和蒸氣壓下，20℃水的介電常數為80.1，而275℃時只有23.5。儘管NCW的介電常數仍較大，可溶解甚至電離鹽，但已足夠小以溶解有機物，加上NCW的密度大(275℃飽和蒸氣壓下水的密度為0.76g/cm3，NCW的介電常數、密度與丙酮相近)，因此NCW具有非常好的溶解性能，具有能同時溶解有機物和無機物的特性。這使許多NCW介質中的合成反應能在均相中進行，從而消除傳質阻力，提高反應速度，同時反應後只需簡單降溫就可實現水解產物與水的分離，水相可循環使用；3)近臨界水的介電常數、離子積常數、密度、粘度、擴散係數、溶解度等物理化學性質隨溫度、壓力在較寬的範圍內連續可調，即近臨界水的物性具有可調節性，因此作為反應介質，近臨界水在不同的狀態具有不同的溶劑性質和反應性能。
本發明採用天然產物松柏醛為原料，利用近臨界水自身酸鹼催化性能與能溶解有機物的特性，提供了由松柏醛在近臨界水介質中無催化水解製備香蘭素的新方法，該方法反應過程簡單，產物收率較高，生產過程綠色，且所得產物香蘭素香味純正、品質佳，避免了目前化學合成香蘭素香型單一、環境汙染嚴重的難題。
圖1是本發明的工藝流程簡圖。
具體實施例方式
實施例1在500mL間歇式高壓反應釜中加入200g去離子水和200g松柏醛，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至200℃水解8h；水解產物冷卻後分為水相和有機相，水相用氯仿萃取，萃取相蒸除氯仿後與有機相合併；合併後的有機相經減壓蒸餾得到香蘭素粗品，再經過甲苯結晶、乙醇重結晶即得產品香蘭素32.2g。
實施例2在500mL間歇式高壓反應釜中加入260g去離子水和130g松柏醛，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至240℃水解4h；水解產物冷卻後分為水相和有機相，水相用二氯甲烷萃取，萃取相蒸除二氯甲烷後與有機相合併；合併後的有機相經減壓蒸餾得到香蘭素粗品，再經過甲苯結晶、乙醇重結晶即得產品香蘭素64.6g。
實施例3在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和100g松柏醛，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至260℃水解3h；水解產物冷卻後分為水相和有機相，水相用正丁醇萃取，萃取相蒸除正丁醇後與有機相合併；合併後的有機相經減壓蒸餾得到香蘭素粗品，再經過甲苯結晶、乙醇重結晶即得產品香蘭素75.4g。
實施例4在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和75g松柏醛，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至280℃水解2h；水解產物冷卻後分為水相和有機相，水相用乙醚萃取，萃取相蒸除乙醚後與有機相合併；合併後的有機相經減壓蒸餾得到香蘭素粗品，再經過甲苯結晶、乙醇重結晶即得產品香蘭素53.0g。
實施例5在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和60g松柏醛，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至300℃水解1h；水解產物冷卻後分為水相和有機相，水相用氯仿萃取，萃取相蒸除氯仿後與有機相合併；合併後的有機相經減壓蒸餾得到香蘭素粗品，再經過甲苯結晶、乙醇重結晶即得產品香蘭素27.6g。
實施例6在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和50g松柏醛，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至320℃水解0.5h；水解產物冷卻後分為水相和有機相，水相用二氯甲烷萃取，萃取相蒸除二氯甲烷後與有機相合併；合併後的有機相經減壓蒸餾得到香蘭素粗品，再經過甲苯結晶、乙醇重結晶即得產品香蘭素7.5g。
實施例7在500mL間歇式高壓反應釜中加入200g去離子水和200g松柏醛，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至235℃水解5h；水解產物冷卻後分為水相和有機相，水相用正丁醇萃取，萃取相蒸除正丁醇後與有機相合併；合併後的有機相經減壓蒸餾得到香蘭素粗品，再經過甲苯結晶、乙醇重結晶即得產品香蘭素91.1g。
實施例8在500mL間歇式高壓反應釜中加入260g去離子水和130g松柏醛，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至245℃水解4h；水解產物冷卻後分為水相和有機相，水相用乙醚萃取，萃取相蒸除乙醚後與有機相合併；合併後的有機相經減壓蒸餾得到香蘭素粗品，再經過甲苯結晶、乙醇重結晶即得產品香蘭素74.7g。
實施例9
在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和100g松柏醛，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至255℃水解3.5h；水解產物冷卻後分為水相和有機相，水相用氯仿萃取，萃取相蒸除氯仿後與有機相合併；合併後的有機相經減壓蒸餾得到香蘭素粗品，再經過甲苯結晶、乙醇重結晶即得產品香蘭素73.0g 。
實施例10在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和75g松柏醛，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至265℃水解3h；水解產物冷卻後分為水相和有機相，水相用二氯甲烷萃取，萃取相蒸除二氯甲烷後與有機相合併；合併後的有機相經減壓蒸餾得到香蘭素粗品，再經過甲苯結晶、乙醇重結晶即得產品香蘭素57.9g。
實施例11在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和60g松柏醛，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至275℃水解2.5h；水解產物冷卻後分為水相和有機相，水相用正丁醇萃取，萃取相蒸除正丁醇後與有機相合併；合併後的有機相經減壓蒸餾得到香蘭素粗品，再經過甲苯結晶、乙醇重結晶即得產品香蘭素44.4g。
實施例12在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和50g松柏醛，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至285℃水解2h；水解產物冷卻後分為水相和有機相，水相用乙醚萃取，萃取相蒸除乙醚後與有機相合併；合併後的有機相經減壓蒸餾得到香蘭素粗品，再經過甲苯結晶、乙醇重結晶即得產品香蘭素35.5g。
實施例13
在500mL間歇式高壓反應釜中加入260g去離子水和130g松柏醛，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至280℃水解2.5h；水解產物冷卻後分為水相和有機相，水相用氯仿萃取，萃取相蒸除氯仿後與有機相合併；合併後的有機相經減壓蒸餾得到香蘭素粗品，再經過甲苯結晶、乙醇重結晶即得產品香蘭素95.8g。
實施例14在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和100g松柏醛，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至270℃水解3h；水解產物冷卻後分為水相和有機相，水相用二氯甲烷萃取，萃取相蒸除二氯甲烷後與有機相合併；合併後的有機相經減壓蒸餾得到香蘭素粗品，再經過甲苯結晶、乙醇重結晶即得產品香蘭素74.3g。
實施例15在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和75g松柏醛，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至260℃水解3.5h；水解產物冷卻後分為水相和有機相，水相用正丁醇萃取，萃取相蒸除正丁醇後與有機相合併；合併後的有機相經減壓蒸餾得到香蘭素粗品，再經過甲苯結晶、乙醇重結晶即得產品香蘭素58.1g。
實施例16在500mL間歇式高壓反應釜中加入300g去離子水和60g松柏醛，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5min，利用水蒸氣排除釜內的空氣；繼續升溫至250℃水解4h；水解產物冷卻後分為水相和有機相，水相用乙醚萃取，萃取相蒸除乙醚後與有機相合併；合併後的有機相經減壓蒸餾得到香蘭素粗品，再經過甲苯結晶、乙醇重結晶即得產品香蘭素44.3g。
權利要求
1.一種近臨界水介質中松柏醛無催化水解製備香蘭素的方法，其特徵在於該方法包括如下步驟1)在高壓反應釜中加入去離子水和松柏醛，去離子水與松柏醛質量比為1∶1～6∶1，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2～5min；2)繼續升溫至200～320℃水解0.5～8h；3)水解產物冷卻後分為水相和有機相，水相用有機溶劑萃取，萃取相蒸除有機溶劑後與有機相合併；4)合併後的有機相經減壓蒸餾得到香蘭素粗品，再經過甲苯結晶、乙醇重結晶即得高純度香蘭素。
2.根據權利要求1所述的一種近臨界水介質中松柏醛無催化水解製備香蘭素的方法，其特徵在於所述的去離子水和松柏醛的質量比優選為2∶1～4∶1。
3.根據權利要求1所述的一種近臨界水介質中松柏醛無催化水解製備香蘭素的方法，其特徵在於所述的水解溫度優選為240～280℃。
4.根據權利要求1所述的一種近臨界水介質中松柏醛無催化水解製備香蘭素的方法，其特徵在於步驟3)中所述的有機溶劑為氯仿、二氯甲烷、正丁醇、乙醚中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種近臨界水介質中松柏醛無催化水解製備香蘭素的方法。方法的步驟如下1)在高壓反應釜中加入去離子水和松柏醛，去離子水與松柏醛質量比為1∶1～6∶1，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2～5min；2)繼續升溫至200～320℃水解0.5～8h；3)水解產物冷卻後分為水相和有機相，水相用有機溶劑萃取，萃取相蒸除有機溶劑後與有機相合併；4)合併後的有機相經減壓蒸餾得到香蘭素粗品，再經過甲苯結晶、乙醇重結晶即得高純度香蘭素。該方法操作簡單、收率較高、綠色環保，且所得產品香蘭素香氣品質較好。
文檔編號C07C27/00GK1887839SQ200610052659
公開日2007年1月3日 申請日期2006年7月26日 優先權日2006年7月26日
發明者呂秀陽, 孫輝 申請人:浙江大學