蒙脫土－丙烯酸系納米紡織漿料及其製備方法
2023-05-03 09:58:21
專利名稱：蒙脫土－丙烯酸系納米紡織漿料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種蒙脫土-丙烯酸系納米紡織漿料及其製備方法，屬於紡織漿料領域。
背景技術：
在紡織漿料中添加無機粒子已有悠久的歷史。滑石粉是漿料中常用的無機填料，與漿料基體作用很小，只起稀釋作用，可以增加漿膜剛度和耐磨性和降低成本，但是將使材料的強度下降，填料與高聚物的界面將成為應力集中點，在應力下引發銀紋和裂紋，疲勞性能也下降；由於一般的滑石粉粒子粗大，在漿膜中有尖銳的突出物，容易造成經紗對織機的磨損；而且滑石粉在受力後容易崩裂，造成漿膜的脆性斷裂；另外，粗大的滑石粉與漿料基體結合鬆散，容易脫落成為夾雜，在摩擦副中造成磨粒磨損，也造成織機磨損。因此，從上世紀80年代以後，國內在紡織漿紗的配方中已基本淘汰了滑石粉。
層狀鋁矽酸鹽粘土，如蒙脫土、凹凸棒土、海泡石等，具有納米級的層狀結構，是當今發現的較適宜製備聚合物納米複合材料的無機粒子。其中蒙脫土的層狀結構是2∶1型，即兩層矽氧四面體晶片中間夾一層鋁氧八面體晶片構成單元晶層，其晶層厚度約1nm，平面尺寸約100nm；蒙脫土晶層上下均為氧原子，水分子容易進入晶層之間引起晶格膨脹；在其晶格結構中某些金屬原子被其他化合價不同的金屬原子取代，如其四面體結構中的部分Si4+被Al3+取代，或其八面體結構中的部分Al3+被Mg2+、Fe2+、Zn2+等取代，儘管其晶格骨架保持不變，但晶體片層產生了負電荷，該負電荷可以吸附周圍溶液中的陽離子達到電荷平衡。在水溶液中，水化的陽離子進入晶層之間，致使其層間距變大。當層間距增大到超過晶層之間分子間力作用範圍時，蒙脫土發生崩解剝離，生成片層厚度約1nm的無機納米粒子。
自從1987年日本Toyota研究小組首先用插層聚合方法合成了PA6/蒙脫土納米複合材料以來，聚合物基含層狀矽酸鹽、其他納米無機粒子或金屬納米粒子的新型納米複合材料的研究和產品開發進展迅速，其實際應用幾乎涉及到所有高聚物的應用領域。聚合物基納米複合材料已成功地應用於很多工程材料，幾乎包括高分子應用的所有領域。然而遺憾的是，至今在國內外仍未見到在紡織漿料中使用蒙脫土納米複合材料的文獻報導。
採用鈉基膨潤土代替紡織漿料中的澱粉作為紡織漿料，與化學漿料和合成漿料組合一起對滌/棉或純棉經紗上漿已有報導，中國專利97105059.7和93111225.7公開了紗漿粉的技術，涉及紗線上漿用的漿料，他們採用膨潤土與磷酸三鈉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素，高錳酸鉀和二萘酚等混合，用資源廣泛的膨潤土取代或部分取代澱粉，降低上漿成本；中國專利00102488.4公開了採用海泡石或高嶺土與聚乙烯醇、澱粉等混合對經紗上漿。這些專利技術的共同特點是，將層狀矽酸鹽粘土與其他漿料和助劑直接混合煮漿。在這種情況下，很難保證粘土在調漿過程中被解離為納米級的無機粒子，在漿膜中這些較粗的無機粒子類似於傳統漿紗中的滑石粉，改善漿紗性能不多，甚至有時會起到惡化漿紗性能的作用。中國專利02122376.9報導了一種含有變性澱粉和專用納米材料的紡織漿料組合物，其中變性澱粉20～90％，專用納米材料(SiO#-[2]、TiO#-[2]、Al#-[2]O#-[3]或ZrO#-[2])0.05～5％，該紡織漿料組合物對高支高密度織物降低了織造難度；中國專利03142084.2公開了另一種納米漿紗助劑，它由佔總重量1～50％的超微無機粒子，如SiO#-[2]、TiO#-[2]、Al#-[2]O#-[3]、ZnO、或ZrO#-[2]，佔總重量0.1～10％的分散劑磷酸鹽及餘量的水組成，該助劑在紡織上漿中使用，對全棉紗線可完全不用聚乙烯醇、對棉滌或滌棉紗線可1比10以上取代聚乙烯醇，特別適合用於高支高密織物的生產；中國專利00110863.8公開了一種新型紡織漿料，它是一種納米級溶膠與一般漿料的組合物，兩者的重量百分比為3～5∶1，上漿後紗線的增強率為10～15％。顯而易見，這三個發明專利並沒有本質的區別，均採用金屬氧化物或不溶無機鹽納米材料直接加入到常規漿料配方中，它們對漿紗性能的改善程度優於粘土與漿料的直接混合物，但是由於無機納米粒子的商品價格昂貴，妨礙了它們被廣泛地推廣和應用。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提出一種蒙脫土-丙烯酸系納米紡織漿料及其製備方法，該漿料性能良好，成本低，可大幅度改善經紗上漿性能。
本發明者選用鈉基蒙脫土作為納米粒子的前驅物，主要基於以下原因1.我國蒙脫土資源豐富，鈉基蒙脫土價格只有原澱粉的1/5，只有丙烯酸系單體的1/50～1/30，作為漿料的組分之一可以大幅度降低漿料成本；2.鈉基蒙脫土本身具有天然納米結構，水化性能高，造漿率高，容易在水中懸浮分散，其中的鈉離子很容易被其他陽離子交換，即使是中性有極性的有機分子也能通過取代蒙脫土的層間水浸入蒙脫土的片層之間，因此採用水溶性或極性聚合物單體容易實現對蒙脫土的插層。
本發明者採用丙烯醯胺、丙烯酸及其酯類單體，在蒙脫土存在下通過自由基共聚反應合成納米漿料，當水溶性或極性單體對蒙脫土插層後，在引發劑作用下產生自由基可以發生原位聚合，擴大蒙脫土的層間距，甚至可以合成片層剝離型蒙脫土納米紡織漿料，本發明方法所得到的產物，成膜後為透明狀足以證明蒙脫土在厚度方向已經分散為納米尺寸。採用丙烯酸系單體除了容易實現對蒙脫土原位插層聚合以外，還可以很方便地通過不同單體的組合，得到不同玻璃化溫度，或不同極性的丙烯酸系漿料，以適應於不同極性的纖維紗線的上漿；與聚乙烯醇相比，丙烯酸系水溶性共聚物分子間作用力較弱，高聚物結構中含有大量的N、O雜原子，更容易被生物進攻而降解。通過本發明納米漿料中蒙脫土納米片層與聚合物基分子間的相互作用，可以降低丙烯酸系漿料的吸溼再粘性，增加漿膜的強力和韌性，因此可以替代或部分替代對環境不利的聚乙烯醇漿料。
本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。
蒙脫土-丙烯酸系納米紡織漿料的配方組分為鈉基蒙脫土 1～3份第I單體 6～30份第II單體 0～24份引發劑 0.05～0.2份分子量調節劑 0.01～0.1份軟水 65～79份其中，對鈉基蒙脫土要求吸藍量≥30g/100g土，粒度≤127μm，白度≥70％，水分含量8～12％。鈉基蒙脫土用量佔本發明納米漿料固體份的3～15％。
第I單體為丙烯酸、丙烯醯胺和甲基丙烯酸中的至少一種，加入這些單體保證漿料的水溶性，以便於上漿和退漿；第II單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈和苯乙烯中的至少一種，使納米漿料具有適應不同纖維紗線的粘附力、玻璃化溫度和物理機械性能。
引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉中的任一種，它們具有相似的引發效能。
分子量調節劑為十二硫醇或者巰基乙醇。
蒙脫土-丙烯酸系納米紡織漿料的製備方法(1)在室溫下將鈉基蒙脫土1～3重量份、水20～60重量份加入到帶有攪拌器的溶解釜中，攪拌均勻，加入第I單體6～30重量份，第II單體0～24重量份，分子量調節劑0.01～0.1重量份，攪拌均勻備用；(2)將上述混合液加入到超聲波震蕩器的容器內，開動超聲波震蕩器，震蕩功率50～8000W，震蕩頻率10～50kHz，超聲波處理10～40分鐘；(3)將上述方法處理的蒙脫土-單體混合液總量的1/3～1/6，水10～30重量份加入到帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，將引發劑0.05～0.2重量份用水8～10重量份溶解，將其總量的1/6～1/2加入到上述的反應釜中，於溫度65～90℃，在1～3小時內連續滴加剩餘蒙脫土-單體混合液和引發劑溶液，直至單體和引發劑同時滴加完畢，保持溫度80～90℃，繼續反應2～5小時，在真空度50～200mmHg下抽真空30分鐘去掉殘餘單體，降溫至50℃，用氨水調節pH＝7～8，得到蒙脫土-丙烯酸系納米紡織漿料。
本發明專利的納米漿料為黃棕色粘稠液體或稠厚漿狀物，無單體氣味，含固量20～35％，pH＝7～8，在25℃下10％溶液粘度10～25mPa·s，成膜透明，表面光滑，易溶於水；漿料高分子的玻璃化溫度30～106℃，最好在40～60℃。在純棉和滌/棉經紗上漿配方中代替傳統的丙烯酸系漿料和部分聚乙烯醇漿料。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是本實施例只用於對本發明進行進一步說明，但不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容作出一些非本質的改進和調整。
實施例的配方組分詳見表1所示。
製備方法以實施例1為例進行描述將以上配方中的鈉基蒙脫土用30重量份水攪拌分散，分別加入計量的丙烯醯胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯和巰基乙醇，溶解均勻，放入超聲波容器中在50kHz、5000W條件下處理30分鐘，再加入水28.5重量份攪拌均勻，用泵抽入帶攪拌器和回流冷凝器的反應釜高位槽，在攪拌下將其混合液體的1/5放入到反應釜中。計量的過硫酸銨用8重量份水溶解，將其1/3加入到反應釜中。在攪拌下，於溫度80℃，在2小時內連續滴加單體和引發劑，直至單體和引發劑同時滴加完畢，保持溫度80℃反應2小時，在真空度100mmHg下抽真空20分鐘去掉殘餘單體，降溫至50℃。用氨水調節pH＝7～8，攪拌均勻，產物用篩網過濾裝桶。
實施例2～5的製備方法與實施例1相同。根據選用的原料，適當調整工藝參數。
應用實例1將實施例1的納米漿料應用於滌/棉經紗，織物規格為T65/JC35 13×13tex，433.0×299.1，160cm滌/棉細布，可以取代原配方中50％的聚乙烯醇(PVA)，並且不再需要普通丙烯酸系漿料(甲酯漿)，配方對比如表2所示。
漿液不分層，低溫不結漿皮，無漿斑，漿紗表面光滑，布機開口清晰，織造效率由原配方的85.7％提高到90.2％。
應用實例2將實施例2的納米漿料應用於純棉經紗，織物規格為JC 14.5×14.5tex，523.5×283.0，119.5cm純棉府綢，可以取代原配方中1/3的聚乙烯醇(PVA)，並且不再需要普通丙烯酸系漿料(甲酯漿)，配方對比如表3所示。
按照以上原配方和應用實例2配方的漿紗效果對比，漿斑坯布由原配方的0.7％降為0.31％，布機斷頭由原配方的2.301根/臺時，降為0.87根/臺時。
表1 實施例的配方及工藝參數
表2 實施例1的漿紗配方
表3 實施例2的漿紗配方
權利要求
1.一種蒙脫土-丙烯酸系納米紡織漿料的製備方法，其特徵在於該納米紡織漿料的配方組分按重量計為鈉基蒙脫土 1～3份第I單體 6～30份第II單體0～24份引發劑 0.05～0.2份分子量調節劑0.01～0.1份軟水65～79份該納米紡織漿料按下述方法製備(1)在室溫下將鈉基蒙脫土1～3重量份、水20～60重量份加入到帶有攪拌裝置的溶解釜中，攪拌均勻，加入第I單體6～30重量份，第II單體0～24重量份，分子量調節劑0.01～0.1重量份，攪拌均勻備用；(2)將上述混合液加入到超聲波震蕩器的容器內，開動超聲波震蕩器，震蕩功率50～8000W，震蕩頻率10～60kHz，超聲波處理10～40分鐘；(3)將上述方法處理的蒙脫土-單體混合液總量的1/3～1/6，水10～30重量份加入到帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中；將引發劑0.05～0.2重量份用水8～10重量份溶解，將其總量的1/6～1/2加入到上述的反應釜中；於溫度65～90℃，在1～3小時內連續滴加剩餘蒙脫土-單體混合液和引發劑溶液，直至單體和引發劑同時滴加完畢，保持溫度80～90℃，繼續反應2～5小時，在真空度50～200mmHg下抽真空30分鐘去掉殘餘單體，降溫至50℃，用氨水調節pH＝7～8，得到蒙脫土-丙烯酸系納米紡織漿料。
2.如權利要求1所述蒙脫土-丙烯酸系納米紡織漿料的製備方法，其特徵在於鈉基蒙脫土的吸藍量≥30g/100g土，粒度≤127μm，白度≥70％，水分含量8～12％。
3.如權利要求1所述蒙脫土-丙烯酸系納米紡織漿料的製備方法，其特徵在於第I單體為丙烯酸、丙烯醯胺和甲基丙烯酸中的至少一種，第II單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈和苯乙烯中的至少一種。
4.如權利要求1所述蒙脫土-丙烯酸系納米紡織漿料的製備方法，其特徵在於分子量調節劑為十二硫醇或者巰基乙醇。
5.如權利要求1所述蒙脫土-丙烯酸系納米紡織漿料的製備方法，其特徵在於引發劑為過硫酸鹽。
6.如權利要求1所述方法製備得到的蒙脫土-丙烯酸系納米紡織漿料。
7.如權利要求6所述蒙脫土-丙烯酸系納米紡織漿料的用途，其特徵在於該納米紡織漿料能用於滌/棉或純棉經紗上漿。
全文摘要
一種蒙脫土－丙烯酸系納米紡織漿料及其製備方法。其特點是將鈉基蒙脫土1～3重量份、第I單體6～30重量份、第II單體0～24重量份、分子量調節劑0.01～0.1重量份、水65～79重量份加入超聲震蕩器中，採用超聲波震蕩功率50～8000W，震蕩頻率10～60kHz，處理時間10～40分鐘，實現單體對蒙脫土的插層；再加入引發劑0.05～0.2重量份，於溫度60～90℃，通過自由基聚合反應3～8小時，使蒙脫土擴大層間距或剝離生成納米粒子。選用不同單體的組合，得到不同玻璃化溫度或不同極性的蒙脫土－丙烯酸系漿料，適用於滌/棉或純棉經紗的上漿。
文檔編號C08K3/34GK1730732SQ20051002135
公開日2006年2月8日 申請日期2005年7月29日 優先權日2005年7月29日
發明者朱譜新, 鈕安建, 陳敏 申請人:四川大學