用於製備茂金屬絡合物的方法
2023-09-12 17:52:10 2
用於製備茂金屬絡合物的方法
【專利摘要】本發明涉及一種方法，其包含以下步驟：(a)在Pd催化劑雙(三苯基膦)二氯化鈀(PPh3)2PdCl2)和鹼的存在下使2-茚基硼酸(酯)與溴取代化合物反應以形成相應橋聯雙(茚基)配體。在2-茚基硼酸(酯)為2-茚基硼酸的頻哪醇酯的情況下，本發明的方法還可以包含以下步驟：在Pd催化劑和鹼的存在下使2-溴茚化合物與頻哪醇硼烷反應，以形成相應2-茚基頻哪基硼烷化合物。在此情況下，本發明提供一種製備橋聯雙(茚基)配體的改善的和容易的兩步驟方法，其在使用Pd催化劑雙(三苯基膦)二氯化鈀(PPh3)2PdCl2)時在商業上極有吸引力。橋聯雙(茚基)配體可以適合用於茂金屬絡合物例如2,2'-雙(2-茚基)聯苯ZrCl2和1,2-雙(2-茚基)苯ZrCl2的製備。這些茂金屬絡合物可以用於任選地在助催化劑的存在下聚合一種或多種α-烯烴、優選用於聚合乙烯。
【專利說明】用於製備茂金屬絡合物的方法
[0001] 本發明涉及一種用於製備茂金屬絡合物的方法，特別地，本發明涉及一種用於制 備橋聯雙（茚基）配體的方法，所述配體可以用於製備茂金屬絡合物，涉及通過所述方法獲 得或可獲得的茂金屬絡合物以及涉及聚烯烴聚合中因此獲得或可獲得的茂金屬絡合物的 用途。
[0002] 具有橋聯雙（茚基）配體的茂金屬絡合物經證明，在用鋁氧烷助催化劑活化之後， 在α-烯烴如乙烯的聚合中為高度活性。然而，在這些茂金屬絡合物的合成中所用的配體 的已知合成法是使人厭煩的，因為它們需要商業上無吸引力的化合物。E. G. Ijpeji等人，A Suzuki coupling based route to2,-bis (2-indenyl)biphenyl derivatives, J. Org. Chem.，2002, 67, 167描述用於製備橋聯雙（茚基）配體的多個方法。這些合理路徑中的許 多並不成功，並且僅一個產生所需的配體前體2, 2'-雙（2-茚基）聯苯的反應。然而，該途 徑利用昂貴催化劑Pd(PPh3)4並且僅對最後步驟，I jpei j，E. G.等人獲得的該途徑的收率為 僅 79%。
[0003] 因此，本發明的目的為提供用於製備橋聯雙（茚基）配體的改善的方法。本發明 的另一個目的為提供用於用橋聯雙（茚基）配體製備茂金屬絡合物的改善的方法。
[0004] 通過一種方法實現此目的，該方法包括以下步驟：在雙（三苯基膦）二氯化鈀和鹼 的存在下使式（1)的2-茚基硼酸或酯與式（2)的溴取代化合物反應，以形成式（3)的相應 橋聯雙（茚基）配體，
【權利要求】
1. 用於製備橋聯雙（茚基）配體的方法，其包括以下步驟： 在溶劑中在在雙（三苯基膦）二氯化鈀和鹼的存在下使式（1)的2-茚基硼酸或其酯 與式⑵的溴取代化合物反應，以形成式⑶的相應的橋聯雙（茚基）配體，
(1) 其中R7和R8各自獨立地代表Η、1至6個C原子的烷基或其中R7和R 8與它們結合至的 〇原子一起形成環，其中R1、!?2、^、!?4、^、^各自獨立地代表H、具有1-20個C-原子的烴基、 滷化物、具有1-6個C-原子的烷氧基、烷基硫醚、胺、含Si或B的基團或含P的基團， (Br) 2-R ⑵ 其中R代表橋聯基團，其含有至少兩個sp2-雜化碳原子，所述碳原子以2位結合到茚 基，
⑶ 其中R和R1、R2、R3、R4、R5為R 6如上文所述。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中R7和R8可與它們結合至的0原子一起形成環，使 得式⑴的2-茚基硼酸（酯）由式⑶的2-茚基頻哪基硼烷表示，
(8) 其中R1、R2、R3、R4、R5和R 6如本文所定義。
3. 根據權利要求1或權利要求2所述的方法，其中鹼為三乙胺（Et3N)。
4. 根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其中所用的溶劑為二噁烷。
5. 根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其中R代表亞苯基或聯苯亞基。
6. 根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其中R1、R2、R3、R 4、R5和R6均代表H。
7. 根據權利要求2-6中任一項所述的方法，其還包括以下步驟：在溶劑中在Pd催化劑 和鹼的存在下使式（4)的2-溴茚化合物與頻哪醇硼烷（式（5)表示）反應，以形成式（8) 的相應2-茚基頻哪基硼烷化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R 6如本文所定義。
8. 根據權利要求7所述的方法，其中在式（8)的2-茚基頻哪基硼烷化合物的製備中， 雙（三苯基膦）二氯化鈀（PPh3) 2PdCl2)用作Pd催化劑。
9. 根據權利要求7或權利要求8所述的方法，其中在式（8)的2-茚基頻哪基硼烷化合 物的製備中，1(3?0 4用作鹼。
10. 根據權利要求7-9中任一項所述的方法，其中在式（8)的2-茚基頻哪基硼烷化合 物的製備中所用的溶劑為四氫呋喃。
11. 根據權利要求1-10中任一項所述的方法，其還包括以下步驟：將式（3)的橋聯雙 (茚基）配體轉化成式（6)的相應的茂金屬絡合物，
其中Μ代表來自鑭系元素族或元素周期表3族、4族、5族或6族的過渡金屬， 其中Q代表連接至Μ的陰離子配體， 其中k為整數並且代表陰離子配體的數目， 其中R、R1、R2、R3、R4、R5和R 6如本文所定義。
12. 根據權利要求11所述的方法，其中使用金屬有機化合物、胺、金屬氫化物、鹼金屬 或鹼土金屬將式（3)的橋聯雙（茚基）配體轉化成其相應雙陰離子並且所形成的雙陰離子 用過渡金屬Μ的化合物進行金屬轉移，以形成式（6)的相應茂金屬絡合物，
其中Μ代表來自鑭系元素族或元素周期表3族、4族、5族或6族的過渡金屬， 其中Q代表接至Μ的陰離子配體， 其中k為整數並且代表陰離子配體的數目， 其中R、R1、R2、R3、R4、R5和R 6如本文所述。
13. 通過權利要求11的方法或通過權利要求12的方法獲得或可獲得的組合物，其包含 式（6)的茂金屬絡合物。
14. 根據權利要求13所述的組合物用於聚合乙烯或聚合乙烯與一種或多種具有3-12 個碳原子的α-烯烴的用途。
15.根據權利要求13所述的組合物在聚合方法中經由氣相聚合以獲得直鏈低密度聚 乙烯（LLDPE)的用途。
【文檔編號】C07F17/00GK104093730SQ201280068063
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2012年12月13日 優先權日:2011年12月19日
【發明者】A·H·阿爾-漢邁迪, A·阿布拉卡巴, C·格爾, H·奧特 申請人:沙特基礎工業公司