用於沉澱碳酸鈣的方法和系統和包括碳酸鈣的產品的製作方法

2023-09-12 08:34:45 2

專利名稱：用於沉澱碳酸鈣的方法和系統和包括碳酸鈣的產品的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於沉澱碳酸鈣的方法和系統。此外，本發明還涉及包括碳酸鈣的產品O
背景技術：
PCC是沉澱碳酸鈣。在工業中，其通常通過使氫氧化鈣Ca(OH)2與沉澱劑(如二氧化碳CO2)反應製備，其中得到的產物是沉澱碳酸鈣(PCC)。用於所述反應的氫氧化鈣Ca(OH)2可以通過例如將煅石灰CaO與水熟化製備，其中該反應產生氫氧化鈣。通常在工業上，通過將包含二氧化碳的氣體引入到氫氧化鈣的水懸浮液中(其也被稱為石灰乳)來沉澱碳酸鈣。以這種方式沉澱的碳酸鈣可以例如用作紙填料或塗層顏料。通過改變工藝條件，可以影響沉澱碳酸鈣的結晶和顆粒形式以及其性能。在紙中使用沉澱碳酸鈣改進了紙的光學性能和印刷性能，此外其通常降低了每製造一噸紙的生產成本。專利US-5679220、US-5731080和EP-1297220公開了在紙纖維原料中沉澱碳酸鈣的現有技術的方法，
增加紙或紙板中的碳酸鈣含量通常導致成本節省，這主要是因為降低了更昂貴纖維材料量的百分比。因此，在紙的製造中向紙中引入儘可能多的填料通常是一個目標。然而根據現有技術增加填料的含量，通常會引起紙強度性能變差。尤其是，降低紙的溼強度可能引起造紙機中的嚴重問題。因此，在工業中存在對有助於增加製備的產品的填料含量的同時不像現有技術解決方案中那樣顯著降低溼強度的解決方案的需求。發明簡沭
本發明的目的是提供上面提出的增加填料含量問題的解決方案。為此目的，提供了用於沉澱碳酸鈣的新方法和系統。此外，還提供了包括碳酸鈣的紙、纖維複合結構體和紙板。本發明基於一種新方法，其中由纖維材料和氫氧化鈣的混合物中沉澱碳酸鈣以使得至少一部分碳酸鈣直接沉澱在纖維的表面上。根據本發明的方法的一個目的是促進纖維產品的製備以便相比於通過常規方法製造的紙可以增加在纖維產品中的填料含量。根據一個有利的實施方案，當通過根據本發明的方法製備紙或紙板時，製備的產品的溼強度不會由於添加填料而像當根據現有技術製備紙或紙板時降低那麼多。根據另一有利的實施方案，製備的產品的不透明性相對於根據現有技術的產品得以改善。因此，例如由樺木紙漿用木材製備的產品的不透明性可以幾乎與通過常規方法由桉木或刺槐紙漿用木材製造的產品的不透明性一樣好。根據本發明的方法在權利要求1中給出。根據本發明的系統在權利要求9中給出。根據本發明的產品在權利要求11中給出。根據本發明的沉澱碳酸鈣的方法，其特徵主要在於所述方法包括至少以下步驟:
-將氫氧化鈣(例如氫氧化鈣的水性懸浮液)引入到包括含纖維素纖維的纖維懸浮液
中，-使氫氧化鈣向纖維的表面上附著預定的一段時間，以及 -使氫氧化鈣和纖維的水性懸浮液與二氧化碳接觸以沉澱碳酸鈣。根據本發明的用於沉澱碳酸鈣的系統，其特徵主要在於所述系統包括:
-用於將氫氧化鈣引入到纖維的第一添加元件(elements)
-用於在氫氧化鈣引入後安排預定延遲時間的裝置，以及
-用於在預定的延遲時間後將二氧化碳引入纖維-氫氧化鈣混合物以沉澱碳酸鈣的第二添加元件。根據本發明的產品，其特徵主要在於其是包括碳酸鈣的含纖維的產品並且是通過根據本發明的方法製備的。有利地，根據本發明的產品是紙、纖維複合結構體或紙板，其通過根據本發明的某種方法製備。根據一種有利的實例，根據本發明的產品的填料含量為至少 15%。在根據本發明的方法中，在通過二氧化碳將氫氧化鈣沉澱成碳酸鈣之前，足夠長地使氫氧化鈣附著到纖維的表面。因此，通常僅在引入氫氧化鈣某一延遲時間之後才將二氧化碳引入到主料流。根據一種有利的實施方案，使氫氧化鈣向纖維的表面附著這樣的一段時間，即纖維紙漿由精煉進料罐通過精煉機行進至實際的紙漿進料罐所花的時間。根據本發明的方法和系統的一個優點是方法簡單。可以主要使用現有的工藝設備來實施該方法和系統，其中只需要相對少量的額外投資。通過根據本發明的方法，可以以分批過程或連續過程沉澱碳酸鈣。優選地，根據本發明的沉澱以連續過程進行。


以下將根據附圖更詳細地描述本發明，其中:
圖1以示意性的視圖顯示了根據現有技術的沉澱碳酸鈣的方法。圖2以示意性的視圖顯示根據本發明的沉澱碳酸鈣連續的方法。圖3a顯示了通過現有技術的方法沉澱在纖維中的碳酸鈣。圖3b顯示了通過根據本發明的方法沉澱在樺木紙漿用木材中的碳酸鈣。圖3c顯示了通過根據本發明的方法沉澱在松木紙漿用木材中的碳酸鈣。圖4a和4b顯示了一些測試結果。發明詳沭
根據本發明的產品優選為含纖維的產品，例如紙、紙板或纖維複合結構體。根據一個有利的實施方案，通過根據本發明方法製備的產品為高級紙，其優選包括樺木紙漿用木材。使用的反應性礦物物質為氫氧化鈣，有利地為氫氧化鈣的水性懸浮液。氫氧化鈣的水性懸浮液也被稱為石灰乳。使用的起沉澱作用的化學品優選為二氧化碳，例如包含二氧化碳的氣體。可以以分批過程或以連續過程進行根據本發明的至少部分向纖維的表面上以PCC的形式沉澱氫氧化鈣Ca(OH)2,以製造含纖維的產品。在分批過程中，首先將氫氧化鈣的水性懸浮液引入到含纖維的紙漿懸浮液中。使氫氧化鈣向纖維的表面上附著預定的延遲時間。在該預定的時間之後，將二氧化碳CO2引入到纖維和氫氧化鈣的水性懸浮液中。由此，氫氧化鈣沉澱成碳酸鈣以致碳酸鈣附著到纖維的表面上。只要基本上所有的石灰乳已經沉澱，就可以有利地將二氧化碳引入到反應器中。根據本發明的一個有利的實施方案，替代分批過程，在方法中使用連續沉澱(連續沉澱的碳酸鈣，CPCC)。在連續沉澱中，例如在所謂的管式反應器中，可以通過使用根據本發明的方法沉澱碳酸鈣，以致其至少部分地附著到纖維的表面上。在該方法中，首先將氫氧化鈣例如以水性分散體形式引入到含纖維的紙漿懸浮液中。此後，使氫氧化鈣向纖維的表面上附著預定的延遲時間。在預定的時間後，將二氧化碳引入到該包含至少石灰乳和纖維的混合物中，有利地將其引入到所述混合物的流中。有利地，通過注射引入二氧化碳。當通過注射引入二氧化碳時，重要的是通過注射產生強力的混合，其使得在數秒內實現二氧化碳和纖維-石灰乳混合物的幾乎完全混合，作為其結果可以快速地將碳酸鈣沉澱到纖維的表面上，有利地在小於5秒內。考慮到根據本發明的沉澱反應，重要的是混合物的不同成分(其至少包括含纖維素的纖維、水和氫氧化鈣)有時間彼此足夠長地接觸以使至少一部分氫氧化鈣附著到纖維的表面上。在該延遲時間中，氫氧化鈣可以與纖維表面上的羧基化學地反應，從而在纖維和沉澱的氫氧化鈣之間形成強力的附著。通過以該方式進行，當使氫氧化鈣與二氧化碳反應時，氫氧化鈣被沉澱成碳酸鈣，尤其是沉澱到纖維的表面上。氫氧化鈣約11-12的天然pH對於該反應是合適的，因此通常不需要在混合物中添加特殊的PH調節化學品。根據一個有利的實施方案，在將二氧化碳引入反應器前，纖維和氫氧化鈣應當在一個相同的空間至少一分鐘。根據一個有利的實施方案，在引入二氧化碳之前，纖維和氫氧化鈣應當在相同的空間至少100秒或至少1.5分鐘，優選至少5分鐘。根據一個有利的實施方案，上述指定延遲時間為約15分鐘。通過將根據本發明的纖維懸浮液足夠長地溶解在石灰乳中並隨後通過用二氧化碳沉澱石灰乳成纖維上的碳酸鈣，可以得到尤其小的碳酸鈣晶體。這種方式製備的晶體的平均尺寸為約1.5Mm，而在相應條件下通過現有技術方法製備的晶體的平均尺寸為約
2.2Mm。重要的是通過根據本發明的方法製備的碳酸鈣晶體的尺寸分布的斜率也很小；通過根據本發明的方法製備的產品的d3(l/d7(l值可以甚至降低至28，而根據現有技術方法製備產品的相應值為47。換句話說，製備的晶體的一部分可以是正常尺寸的PCC，但相應地，其也可包括非常小的晶體，尺寸為約lMffl。由於根據本發明的方法，通過形成的結合到纖維表面的小的碳酸鈣晶體的作用纖維至少部分、優選大部分被PCC所覆蓋。換句話說，通過根據本發明方法沉澱的碳酸鈣層，可以說，塗覆在纖維上。本發明的特徵在於氫氧化鈣Ca (OH)2通過附著於纖維的表面上而與其反應。當將二氧化碳CO2引入到混合物中時，因為氫氧化鈣附著於纖維的表面導致形成的晶體的晶體尺寸不能增大，所以形成了尤其小的晶體。根據一個示例性的實施方案，根據本發明的方法不僅被用於形成立方碳酸鈣晶體而且形成稜柱形碳酸鈣晶體。因為氫氧化鈣附著到纖維的表面，可以通過基本沉澱到其附著點形成稜柱形晶體。通過常規方法沉澱的碳酸鈣基本上僅包括立方晶體，因為那時氫氧化鈣和二氧化碳是過量的，並且二氧化碳沒有附著到纖維的表面上。令人驚訝地，已經注意到通過根據本發明的方法製備的纖維和碳酸鈣的混合物通常相比於以常規方式製備的纖維和碳酸鈣的混合物在特定的PCC填料量下具有更好的溼強度值。在造紙中，並且通常尤其是在高級紙的製造中，相比於常規的製備方法當根據本發明製備紙或紙板時，實質的溼拉張強度顯著增大。由於溼拉張強度的改善，相比於以前可以向紙漿懸浮液中引入大得多的量的填料，這通常具有降低紙和紙板製造成本的作用。當使用樺木或某種包括相對差的溼強度的其它纖維材料作為例如高級紙製造中的主要紙漿原料時，改善的溼強度是尤其有用的。根據本發明的產品的性能可以以上述方式變化，因為在通過根據本發明的方法製備的產品中PCC的平均粒徑小於在通過現有技術方法製備的產品中(PCC的平均粒徑)。作為其結果，當例如纖維之間的摩擦增加時，製備的產品的溼強度通常改善。還改善了光的散射和不透明性，因為存在更多的光散射表面。然而，製備的產品的幹強度通常變差，因為纖維不能以根據現有技術的製備方法中相同的方式形成氫鍵，因為纖維的表面可以說已經被PCC所塗覆。不過，幹強度的降低在製備中通常不是問題。圖4a和4b顯示了測試運行結果的一些實例。這些圖顯示了根據本發明的一個實施方案進行處理對製備的產品的具體性質的影響。兩種紙漿，即參考紙漿「REF」和測試點「TP11」基本上為相同的樺木紙漿用木材紙漿。在參考點REF，沉澱碳酸鈣(PCC)是在根據現有技術的纖維存在下沒有石灰乳處理的延遲下形成的。相反，在測試點TP11，沉澱碳酸鈣(PCC)是通過根據本發明的方法形成的，其中首先在纖維中弓I入氫氧化鈣，並且在氫氧化物引入和二氧化碳引入之間使用根據本發明的延遲時間。如在圖4a中可見，通過根據本發明的方法製備的產品的溼拉張強度在乾物質含量低約10%時已經與通過根據現有技術製備的參考點的溼拉張強度幾乎在同一水平。在基本相同的乾物質含量下，通過根據本發明的方法製備的產品的溼拉張強度已經比通過現有技術方法製備的產品的溼拉張強度高約100%。反過來，在圖4b中，以表格形式顯示了相比於通過現有技術的方法製備的參考點產品REF的性能，測試點TPll的性能的一些測試運行結果。如從圖4b中可見，除了在圖4a中所見的溼拉張強度，通過根據本發明的方法製備的產品TPll相比於參考產品REF還改善了光散射係數和不透明性。然而，在測試點TPll中，如所預期的，幹強度相比於參考點變差。除了根據本發明的方法在製備的產品的溼拉張性能上具有有利的效果之外，還可以通過根據本發明的方法降低最終產品的掉毛(dusting)。這是由於通過根據本發明的方法製備的PCC主要附著於纖維上。降低的掉毛，就其本身而言，有利於向最終產品中引入增大的填料含量，因為通常增大填料含量到高於某一量會在最終產品中(例如紙或紙板)引起掉毛問題。測試運行還已經顯示了通過根據本發明的方法製備的產品的光散射性能的改善。從尤其是樺木紙漿的可用性的角度看，這是很有意義的，因為通常樺木的光散射性能比其它硬木例如刺槐和桉木的光散射性能差。當通過根據本發明的方法沉澱碳酸鈣至產品時，在沉澱期間形成的晶體通常在整個纖維表面基本上是分開的。這防止了形成太大的、不利的晶體，並且使形成的晶體更好地附著到纖維的表面上。根據本發明的方法可以相對成本有效地，例如利用現有的紙和紙板製造廠，來實施。根據本發明的一個實施例，在根據本發明的方法中的新結構部分可以包括例如，用於石灰乳和纖維懸浮液相對長的混合時間的罐，以及二氧化碳的進料解決方案(例如所謂的Trumpjet )。根據另一有利的實施例，可以完全不需要新罐的投資，利用紙漿處理在引入氫氧化鈣和纖維以及引入二氧化碳之間創造足夠的延遲。根據一個實施例，可以在精煉機之前(例如在精煉機前的罐中)將氫氧化鈣混合到纖維中，在該情況下，可以在精煉機之後(例如在精煉機後的罐中)引入二氧化碳。換句話說，在通過二氧化碳作用發生沉澱之前，在例如精煉線中的延遲對於將氫氧化鈣附著到纖維的表面上是足夠的。此外，根據該實施例的解決方案中的精煉階段可以促進氫氧化鈣與纖維之間的化學反應。在根據本發明的方法中使用的纖維混合物可以是普通的紙漿懸浮液，其中纖維部分主要由硬木形成。因此，根據一個有利的實施例，纖維懸浮液的纖維部分主要包括樺木。紙漿懸浮液的纖維部分還可以包括軟木而不是硬木，或除了硬木還包括軟木。在該情況下，纖維部分可以甚至完全為軟木。根據一個有利的實施例，硬木部分不多於纖維的40wt%，優選不多於30wt%，因為由此通常可以強調本發明的好處，尤其是增加的溼強度的好處。不考慮木材類型，使用的纖維懸浮液的精煉等級可以從略微精煉的纖維懸浮液到非常精煉的纖維懸浮液變化。以下實施例顯示了使用根據本發明的方法的測試運行，以及根據本發明的方法製備的產品(在該情形下為紙張)的測試結果。實施例1
該測試運行在連續管式反應器中進行。圖2以示意性的視圖顯示了使用的方法。紙漿(通常為精煉的樺木紙漿)在氫氧化鈣的水性懸浮液中在罐中保持約100分鐘。在此之後通過使用Trumpjet 設備將二氧化碳引入到混合物中。工藝的溫度為約50°C並且反應器中的壓力為約4.1巴。在管式反應器中主工藝料流的流速為約2 Ι/s。在圖1-2中，「INJ」指成分的引入，其在測試運行中通過注射進行。除了通過根據本發明的方法製備的紙漿懸浮液和產品外，還以相同的參數製備了參考樣品，只是在該方法中首先將二氧化碳注射到水流中，之後是石灰乳。圖1以示意性的視圖顯示在參考樣品中使用的方法。根據本發明在測試點形成的PCC的粒徑與參考樣品相比非常地小，並且顆粒基本完全覆蓋了纖維的表面。對於通過根據本發明的方法製備的PCC，中值粒徑僅為約1.5 μ m，而在參考點，中值粒徑為約2.2 μ m。由製備的紙漿製造紙張。通過根據本發明的方法製備的紙張的性能不同於根據現有技術由沉澱的PCC連同纖維組成的纖維懸浮液製備的紙張的性能，因為由通過根據本發明的方法實施的纖維懸浮液製備的紙張在至少一個基準線中具有明顯更好的溼拉張強度(在50%乾物質時，317N/m對143N/m)。由通過根據本發明的方法實施的纖維懸浮液製備的紙還具有明顯更好的光散射係數(75 m2/kg對61 m2/kg)，以及更好的不透明性(91.2 %對88.9 %)。使用兩種製備方法時，脫水性能基本相同。實現的性能的不同主要是由於纖維和氫氧化鈣之間的化學反應。實施例2
測試運行以總共10個測試點進行，其中四個測試點1-4是參考點，其中纖維與石灰乳不具有延遲或延遲很短。此外，有六個根據本發明的方法的實際測試運行測試點，即，測試點5-10，其中使用了根據圖2的方法。測試設置
參考點:
在所有的參考點中使用的纖維為樺木纖維素纖維。將二氧化碳和石灰乳以以下列舉的方式分配到測試點1-4 (參考點)中:
1.在石灰乳之前將二氧化碳分配4S，
2.在二氧化碳之前將石灰乳分配4s
3.將二氧化碳和石灰乳基本上同時分配，和
4.在二氧化碳之前將石灰乳分配22S。測試點:
在實際測試點5-10中，三個使用了樺木纖維素纖維(測試點5-7)，三個使用了松木纖維素纖維(測試點8-10)。將石灰乳分配到纖維中，隨後以下述方式將二氧化碳以15-125分鐘的分配延遲引入到測試點中，其中測試點5-7包括樺木紙漿和測試點8-10包括松木紙漿:
5.在引入二氧化碳之前15分鐘將石灰乳引入到樺木纖維中，
6.在引入二氧化碳之前45分鐘將石灰乳引入到樺木纖維中，
7.在引入二氧化碳之前105分鐘將石灰乳引入到樺木纖維中，
8.在引入二氧化碳之前15分鐘將石灰乳引入到松木纖維中，
9.在引入二氧化碳之前45分鐘將石灰乳引入到松木纖維中，
10.在引入二氧化碳之前125分鐘將石灰乳引入到松木纖維中。在所有的參考點1-4和測試點5-7中使用的纖維材料為濃度1.13%的樺木紙漿。在測試點8-10中用作纖維材料的松木紙漿的濃度為0.9%。在所有測試點中溫度為約50°C和壓力為約3.8巴。在所有測試點中主工藝料流的流速約21/s。結果
在所有參考點1-4中，紙漿和由紙漿製備的產品的性能基本相同。換句話說，當與二氧化碳基本同時或在二氧化碳之前甚至約30s引入石灰乳時，紙漿性能幾乎相同。然而，當換到實際測試點5-10時，紙漿和產品的性能顯著地改變。圖3a_c顯不了在第一參考點和在第一含樺木測試點5和在第一含松木測試點8的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像中的沉澱碳酸鈣顆粒。圖3a顯示了由參考點I獲取的纖維-PCC-混合物。圖3b顯示了由測試點5獲取的纖維-PCC-混合物。圖3c顯示了由測試點8獲取的纖維-PCC-混合物。基於附圖，可以注意到參考點的粒徑比測試點的粒徑顯著更大。類似地，在測試點粒徑的偏差比在參考點顯著更大。由所有測試點1-10製備測試紙張(sheet)，克重為約80g/m2。只有通過根據各測試點的方法製備的CPCC被用作測試點紙張中的填料。紙漿定量總是調整到50%/50%樺木/松木，即，最後將不帶有PCC沉澱的松木或樺木引入到混合物中以使紙張的紙漿組分總是不變的。換句話說，區別主要在於PCC是否是隨樺木紙漿或松木紙漿引入的。製備的產品的光散射和不透明性能在測試點5-10中比在參考點1-4中顯著更好。在所有的樺木紙漿測試點5-7和在松木紙漿測試點8-9中溼強度值都顯著提高。然而，在對於松木紙漿125分鐘測試點10中，溼強度值的這一改善不再可檢測。
當石灰乳和纖維的混合物與二氧化碳的引入之間的延遲時間增長時，尤其當使用樺木紙眾作為纖維材料時，改善了灰保留(ash retention)。因此,不帶填料添加的樺木點的灰含量為21%和松木點的灰含量為18%，而參考點的灰含量為17%。應當注意本發明不僅限於附圖中和以上說明書中呈現的實例，可以根據本發明的思想來應用本發明。因此，本發明的特徵在於將在以下權利要求中呈現的(技術方案)。
權利要求
1.沉澱碳酸I丐的方法，包括: -將氫氧化鈣引入到包括含纖維素纖維的纖維懸浮液中， -在使氫氧化鈣和纖維的水性懸浮液與二氧化碳接觸之前，使氫氧化鈣向纖維的表面上附著至少一分鐘，優選至少1.5分鐘，以及 -使氫氧化鈣和纖維的水性懸浮液與二氧化碳接觸以沉澱碳酸鈣。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於通過將二氧化碳注射到包含氫氧化鈣和纖維的流動的水性懸浮液中，以使得在數秒內二氧化碳幾乎完全混合在料流中，來進行碳酸鈣的沉澱。
3.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於所述纖維包括硬木紙漿。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於所述纖維包括軟木紙漿。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於沉澱的碳酸鈣的中值粒徑小於2.0Wn0
6.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於沉澱的碳酸鈣的中值粒徑小於1.7Wn0
7.根據權利要求1-7的方法，其特徵在於將氫氧化鈣的水性懸浮液用作氫氧化鈣。
8.用於連同含纖維素纖維一起沉澱碳酸鈣的系統，該系統包括: -用於將氫氧化鈣引入到含纖維素的纖維的第一添加元件， -用於在所述氫氧化鈣引入後，在使氫氧化鈣和纖維的水性懸浮液與二氧化碳接觸之前安排至少一分鐘，優選至少1.5分鐘的延遲時間的裝置，以及 -在所述預定的延遲時間後將二氧化碳引入纖維-氫氧化鈣混合物以沉澱碳酸鈣的第二添加元件。
9.纖維產品，其包括通過根據權利要求1-7中任一項的方法製備的紙漿材料並且包括碳酸鈣。
10.根據權利要求9的纖維產品，其特徵在於所述產品是紙、紙板或纖維複合結構體。
全文摘要
本發明涉及用於沉澱碳酸鈣的方法，在該方法中將氫氧化鈣引入到包括含纖維素纖維的纖維懸浮液中，使氫氧化鈣向纖維的表面上附著預定的時間，和使氫氧化鈣和纖維的水性懸浮液與二氧化碳接觸以沉澱碳酸鈣。本發明還涉及用於連同含纖維素纖維一起沉澱碳酸鈣的相應的系統。另外，本發明還涉及纖維產品，其包括由所述方法製備的紙漿材料並且包括碳酸鈣。
文檔編號C01F11/18GK103154369SQ201180040335
公開日2013年6月12日 申請日期2011年8月16日 優先權日2010年8月20日
發明者P.索利斯馬 申請人:芬歐匯川集團公司