製備含氧化銦的層的方法
2023-09-12 13:05:55 2
專利名稱：製備含氧化銦的層的方法
製備含氧化銦的層的方法本發明涉及一種製備含氧化銦的層的方法，涉及到能夠通過本發明的方法製備的包含氧化銦的層及其用途。與許多的其它方法例如化學氣相沉積(CVD)相比，依靠印刷和其它液體沉積方法來製備半導體電子部件層能夠簡化加工工藝和產生顯著更低的製備成本，因為半導體能夠在此以連續的工藝來沉積。此外，在低的加工溫度情況下，還開闢了下面的可能性:在柔性基材上工作，並且可能(特別是在非常薄的層的情況中，和特別是在氧化物半導體的情況中)實現印刷層的光學透明度。半導體層在這裡和下面被理解為表示這樣的層，其在50V柵源電壓和50V漏源電壓時，在通道長度為20Mm的部件的情況中，具有l-50cm2/Vs的載流子遷移率。因為打算依靠印刷方法或者其它液體沉積方法製備的部件層的材料對於具體層的性能具有決定性作用，因此這種材料的選擇對於含有這種部件層的各部件具有重要影響。用於印刷半導體層的重要參數是它們具體的載流子遷移率和它們的製備中所用的可印刷前體的加工性和加工溫度。該材料應當具有良好的載流子遷移率，並且能夠在明顯低於500°C的溫度，從溶液中來製備，目的是適於多種應用和基材。同樣對於許多新應用來說令人期望的是所獲得的半導體層的光學透明度。氧化銦(氧化銦(III) ,In2O3)由於具有在3.6和3.75eV之間的大的帶間隙(對通過蒸鍛施加的層所測量，H.S.Kim, P.D.Byrne, A.Facchetti, T.J.Marks; J.Am.Chem.Soc.2008, 130, 12580-12581)，使其成為非常有前景的並因此受歡迎使用的半導體。此夕卜，幾百納米厚度的薄膜可以在可見光譜範圍內在550nm具有大於90%的高透明度。此外，在特別高度有序的氧化銦單晶中能測量到至多160cm2/Vs的載流子遷移率。然而，迄今為止，還不能通過從溶液進行加工獲得這樣的值(H.Nakazawa, Y.1to, E.Matsumoto,K.Adachi, N.Aoki, Y.0 chiai; J.Appl.Phys.2006, 100, 093706.and A.Gupta,
H.Cao, Parekh, K.K.V.Rao, A.R.Raju, U.V.Waghmare; J.Appl.Phys.2007, 101,09N513)。氧化銦經常與氧化錫(IV) (SnO2) 一起作為半導混合氧化物ITO來使用。由於ITO層相對高的電導率以及同時具有的在可見光譜範圍的透明度，ITO層的應用之一是用於液晶顯示器(LCD)中，特別是用作「透明電極」。這些通常摻雜的金屬氧化物層在工業上尤其是通過昂貴的蒸鍍方法在高真空來製備的。由於ITO塗覆的基材大的經濟利益，這裡現在存在著一些針對含氧化銦的層的塗覆方法，特別是基於溶膠-凝膠技術的方法。原則上，存在著兩種經由印刷方法來製備氧化銦半導體的可能方式:1)顆粒概念，在其中(納米)顆粒存在於可印刷的分散體中，並且在印刷過程之後，通過燒結過程轉化成期望的半導體層，和2)前體概念，在其中在印刷適當的組合物之後，將至少一種可溶的或者可分散的前體轉化成含氧化銦的層。前體在這裡被理解為表示一種化合物，其能夠用熱或者用電磁輻射進行分解，使用該化合物，在氧或者其它氧化劑存在或者不存在的條件下，可以形成含金屬氧化物的層。顆粒概念與使用前體相比具有兩個顯著缺點:首先，該顆粒分散體具有膠體不穩定性，其必需使用分散添加劑(這在隨後的層性能方面是不利的)，其次，許多能夠使用的顆粒通過燒結僅僅形成了不完全的層(例如歸因於鈍化層)，因此一些粒狀結構仍然在層中顯露出來。這導致在這種結構的顆粒邊界處相當大的顆粒-顆粒阻抗，這降低了載流子的遷移率和提高了普遍的層阻抗。存在著用於製備氧化銦層的不同的前體。因此，除了銦鹽之外，還可以使用銦醇鹽(均配(homoIeptisch)的化合物，即，僅僅具有銦和醇鹽基的這些化合物,特別是In(OR)3類型的銦化合物，這裡R=烷基或者烷氧基烷基)和銦滷素醇鹽(即，具有滷素和醇鹽基團(Alkoxidreste) 二者的銦化合物，特別是InXm (OR) 3_m類型的三價銦化合物，這裡X=滷素，R=烷基或者烷氧基烷基和m=l，2)作為製備含氧化銦的層的前體。例如，Marks等人描述這樣的部件，它的製備使用了包含前體的組合物，該組合物包含溶解在甲氧基乙醇中的鹽InCl3和鹼單乙醇胺(MEA)。在旋塗該組合物之後，相應的氧化銦層是通過在400 °C熱處理來獲得的(H.S.Kim, P.D.Byrne, A.Facchetti,T.J.Marks; J.Am.Chem.Soc.2008, 130, 12580-12581 和補充信息)。與包含銦鹽的組合物相比，包含銦醇鹽或者銦滷素醇鹽的組合物具有這樣的優點，即，它們能夠在更低的溫度轉化成包含氧化銦的塗層。此外，迄今認為含滷素前體潛在地具有導致低品質的含滷素層的缺點。為此，在過去試圖用銦醇鹽來形成層。從上個世紀七十年代以來，已經描述了銦醇鹽和銦滷素醇鹽及其合成。例如Carmalt等人在綜述論文中總結了迄今為止已知的尤其關於銦(III)醇鹽和銦(III)燒基醇鹽的合成，結構和反應性數據(Carmalt等人，Coord.Chem Rev.250(2006)，682 - 709)。Chem Rev.250 (2006)，682-709)。Chatterjee等人描述了銦醇鹽的一種最早知曉的合成。他們描述了由氯化銦(III) (InCl3)與 烷醇鈉NaOR(這裡R代表甲基，乙基，異丙基，正、仲、叔丁基和正、仲、叔-戊基)來製備銦三醇鹽 In (OR) 3 (S.Chatterjee, S.R.Bindal, R.C.Mehrotra; J.1ndianChem.Soc.1976，53, 867)。Bradley等人報導了類似於Chatterjee等人的一種反應,並且使用了近似相同的原料(InCl3，異丙基鈉)和反應條件，獲得一種具有氧作為中心原子的銦-氧-醇鹽蔟(D.C.Bradley, H.Chudzynska, D.M.Frigo, M.E.Hammond, M.B.Hursthouse, M.A.Mazid;Polyhedron 1990，9，719)。這種方法的一種特別好的變型(其導致了產物中特別低的氯雜質)描述在US2009-0112012A1中。在產物中實現儘可能低程度的氯雜質的努力歸功於這樣的事實，SP，迄今認為氯雜質導致了電子部件的性能或者壽命降低(參見例如US6426425B2)。同樣基於滷化銦但基於不同鹼的是US5237081A中所述的製備純銦醇鹽的方法，在其中滷化銦(III)在鹼性介質中與醇反應。據稱所述的鹼是具有低親核性的強鹼。除了作為舉例而提及的複雜的環狀雜環化合物之外，作為舉例而提及的鹼是叔胺。Seigi Suh等人在 J.Am.Chem.Soc.2000，122，9396-9404 中描述了一種可選擇的合成均配銦醇鹽絡合物的路線。但是，此處所述的方法是非常複雜的和/或是基於非市售的原料(並因此首先必須在前面的步驟中以不利的方式來合成)。US4681959A中描述了一種通用的製備齒素-燒氧基-金屬化合物的方法:其中描述了一種用於製備金屬醇鹽(特別是四烷氧基化合物，例如四甲基鈦酸酯)的通用的兩級方法，在其中至少二價的金屬的滷化物與醇反應，任選地在芳族溶劑存在下進行，首先產生中間體(金屬的滷素-烷氧基化合物)。優選地，用惰性氣體例如氮氣將在該反應過程中所形成的滷化氫驅除。銦滷素醇鹽和它們的合成還描述在JP02-113033A和JP02-145459A中。例如，JP02-113033A公開了可以如下來製備含氯的銦醇鹽:在將氯化銦溶解到對應於打算引入的烷氧基基團的醇中之後，隨後加入特定比例的鹼金屬或者鹼金屬醇鹽。相應的方法還描述在 JP02-145459A 中。包含氧化銦的層原則上可以由銦醇鹽和銦滷素醇鹽如下來製備:i)通過溶膠-凝膠方法，在其中所用的前體首先在水存在下通過水解和隨後縮合來反應，從而產生凝膠，然後轉化成金屬氧化物，或者ii)由非水性溶液來製備。轉化成含氧化銦的層可以通過熱方式和/或通過電磁輻射進行。通過熱轉化製備包含氧化銦的層的方法屬於現有技術。W02008/083310A1描述了例如在基材上製備無機層或者有機/無機雜合層的方法，在其中將金屬醇鹽(例如通式R1M(ORa) y_x之一)或者其預聚物施塗到基材上，然後將所形成的金屬醇鹽層在水存在下與水反應並在供入熱量下硬化。可用的金屬醇鹽可以尤其包括銦醇鹽。轉化之後，獲得的層隨後可以用熱或UV處理。JP01-115010A提出了在溶膠-凝膠方法中的一種熱轉化。該文獻描述了用於透明導電薄層的組合物，其具有長的適用期(Topfzeit)，並且不是水解組合物，其包含了式In(OR)xCl3-,的含氯銦醇鹽。在施塗到基材上之後，通過空氣中的水量，該醇鹽在基材上凝膠化，隨後在至多200°C乾燥，這些組合物可以在400-600°C的溫度轉化。JP02-113033 A描述了將抗靜電塗料施塗到非金屬材料上的方法，在其中將非金屬材料用包含含氯銦醇鹽的組合物 進行塗覆，將該組合物在空氣下凝膠化，然後煅燒。JP 2007-042689 A描述了可以含有銦醇鹽的金屬醇鹽溶液，以及使用這些金屬醇鹽溶液製備半導體元件的方法。金屬醇鹽溶液可以通過熱處理轉化為氧化物層。JP02-145459 A描述了包含銦滷素醇鹽的塗料組合物，其在存儲過程中不水解，並且其能夠通過煅燒轉化成包含氧化銦的層。JP59-198607 A描述了製備透明導電層的方法，其可以具有由不同樹脂構成的保護膜。該透明的導電層可以是包含氧化銦的層，並且可以經由液相方法來製備，在其中將相應的組合物施塗到基材上，乾燥和熱轉化。根據實施例，可以使用包含InCl(OC3H7)2的組合物。JP59-198606 A描述了用於形成透明導電層的組合物，其包含InClx (OR) 3_x和有機溶劑，並且含水量為0.1-10%，基於有機溶劑計。該組合物因此是銦滷素醇鹽的溶膠。為了形成透明導電層，將該組合物施塗到基材上，並且在典型的150°C乾燥，然後在優選300°C的溫度焙燒。然而，單獨藉助於熱實施的轉化具有的不利之處在於，它不能用於製備精緻結構和此外不允許精確控制所得的層性質。為此原因，基於使用電磁輻射(尤其UV輻射)開發了用於轉化為含氧化銦的層的方法。JP09-157855A描述了一種用於製備金屬氧化物層的溶膠_凝膠方法，在其中將金屬醇鹽或金屬鹽(例如銦醇鹽或者銦鹽)通過水解製備的金屬氧化物溶膠施塗到基材表面上，任選地在凝膠仍然未發生結晶的溫度進行乾燥和用小於360nm的UV輻射進行照射。然而，僅僅通過輻射進行的轉化具有的不利之處在於，它們在較長的時間內要求非常高的能量密度和因此在設備方面昂貴和不方便。為此原因，開發了不僅基於熱轉化而且也基於使用電磁輻射的轉化的方法。JP2000-016812 A還描述了一種經由溶膠-凝膠方法來製備金屬氧化物層的方法。在此方法中，基材用包含金屬鹽或金屬醇鹽的金屬氧化物溶膠的塗料組合物，特別是In2O3-SnO2組合物塗覆,和塗層用UV福射在小於360nm的波長下照射,並進行熱處理。JP11-106935 A描述了一種製備基於氧化物的透明導電膜的方法,在其中尤其將包含金屬(例如銦)的醇鹽的無水組合物施塗到基材上並且加熱。此外，該膜可以隨後使用UV或者VIS輻射來轉化成基於金屬氧化物的薄層。DE 10 2009 054 997描述了用於從非水溶液製備含氧化銦的層的液相方法，是通過將包含至少一種溶劑或分散介質和至少一種通式InX(OR)2的前體的無水組合物在無水氣氛中施塗到基材上和利用<360nm的電磁輻射進行照射和進行熱轉化。然而，通過組合的熱轉化和電磁輻射轉化製備含氧化銦的層的已知方法具有的缺點是，在文獻中詳盡地描述的銦醇鹽的使用展示出差得多的半導電性質。此外，甚至熱轉化與藉助電磁輻射或UV輻射的轉化的組合單獨地沒有導致充分令人滿意的結果，特別是相對於所得的場效應遷移性MpeP因此所提出的問題是克服現有技術所概括的缺陷和提供用於製備含氧化銦的層的改進方法。這 個目標按照本發明，是通過根據權利要求1的用於製備包含氧化銦的層的液相方法來實現的，在其中將可以從含有至少一種氧化銦前體和至少一種溶劑和/或分散介質的混合物製備的塗料組合物以點a)_d)的次序
a)施塗到基材上，
b)將該施塗到基材上的組合物用電磁輻射進行照射，和
c)任選地乾燥，和
d)熱轉化成包含氧化銦的層，
其中
-所述銦氧化物前體是通式InX(OR)2的銦滷素醇鹽，其中R是烷基和/或烷氧基烷基，X 是 F、Cl、Br 或 I，
-使用具有顯著含量的在170-210nm和250_258nm範圍的輻射的電磁輻射實施照射。根據本發明的用於製備包含氧化銦的層的液相方法是這樣的方法，其包含至少一個方法步驟，在其中將待塗覆的基材用基於至少一種通式InX(OR)2 (其中R=烷基和/或烷氧基烷基，X=F、Cl、Br或I)的銦滷素醇鹽的液態塗料組合物進行塗覆，用電磁輻射照射，任選地隨後乾燥，然後熱轉化。特別地，這種方法不是濺射法或CVD方法。在本發明上下文中，液體組合物被理解為表示在SATP條件(「標準環境溫度和壓力」;T=25°C和p=1013 hPa)下和施塗到待塗覆的基材上時處於液體形式的組合物。可以從包含所述至少一種通式InX (OR) 2的氧化銦前體的混合物製備的塗料組合物不僅涵蓋包含前體InX (OR) 2的塗料組合物，而且涵蓋包含(任選地除了 InX (OR) 2之外)可以從InX(OR)2與所述至少一種溶劑或分散介質的混合物製備的銦氧代醇鹽或銦滷素氧代醇鹽(尤其是通式 In7O2 (OH) (OR) 12X4 (ROH) x 或 In6O2X6 (OR) 6 (R，CH (0) C00R") 2 (HOR) x (HNR，"2)y的醇鹽)的塗料組合物。然而，優選地，本發明的方法使用包含InX(OR)2的塗料組合物實施。根據本發明方法的方法產物，即包含氧化銦的層，被理解為表示包含金屬或者半金屬的層，其包含基本上以氧化物形式存在的銦原子或者離子。所述含氧化銦的層可以任選地也具有氮含量(來自反應)、碳含量(尤其碳烯)、滷素含量和/或來自不完全轉化或不完全除去形成的副產物的醇鹽含量。該包含氧化銦的層可以是純的氧化銦層，即，忽視可能的氮，碳(特別是碳烯)，醇鹽或者滷素成分，主要由氧化物形式的銦原子或者離子組成，或者可以具有一定比例的另外金屬，半金屬或者非金屬(它們本身可以是元素或者氧化物形式)。為了製備純的氧化銦層，在本發明方法中應該僅僅使用銦滷素醇鹽，優選僅僅一種銦滷素醇鹽。相反，為了製備還包含其它金屬、半金屬和/或非金屬的層，除了所述銦滷素醇鹽外還應該使用這些元素在0價氧化態的前體(用於製備包含中性形式的其它金屬的層)和/或包含正價氧化態的元素的含氧前體(例如其它金屬醇鹽或金屬滷素醇鹽)。令人驚訝地，還已經發現迄今所假定的含滷素前體不可避免的導致了不利的層這樣的觀點並不總是正確的。例如，本發明的方法，在其中在使用銦氯二醇鹽代替銦醇鹽的情況中，將液體氧化銦前體組合物施塗到基材上並且該塗膜在熱轉化之前首先用UV輻射來處理，甚至產生了更好的層，因為它們具有更好的電性能，特別是更高的場效應遷移率。另夕卜，在使用銦滷素二醇鹽代替銦醇鹽的情況中，還令人驚訝地實現了無定形的層。與由單獨的納米晶體構成的層相比，無定形層具有均勻性更大的優點，其同樣體現在在較大的基材上更好的電性能，特別是更均勻的場效應遷移率方面。根據本發明，利用電磁輻射的照射是使用具有顯著含量的在170_210nm和250-258nm範圍的輻射的電磁輻射實施的。使用「具有顯著含量的在170_210nm和250-258nm範圍的輻射」進行輻射在此是指基於待照射的樣品的對於這兩個波長範圍累積測定的其強度為至少5mW/cm2的輻射，條件是與基材相關的至少為0.5mff/cm2的強度總是屬於這兩個範圍其強度較弱的那 個。可以使用各種市場裝置直接地和與波長獨立地測量絕對值。例如可以提及來自Hamamatsu的"UV Power Meter C9536"。由於產生特別好的值，優選的是用具有顯著含量的在183-187nm和250_258nm範圍的輻射進行照射，其中基於對於術語「具有顯著量」的相應的理解(基於待照射的樣品的對於這兩個波長範圍累積測定的強度為至少5mW/cm2，條件是與基材相關的至少為
0.5mff/cm2的強度總是屬於這兩個範圍其強度較弱的那個)。當具有顯著含量的在170-210nm和250_258nm範圍的輻射的輻射，更優選具有顯著含量的在183-187nm和250_258nm範圍的相應的輻射，在每種情況下是相對於兩個軸呈線性進行刻度的強度/波長譜中，在燈的整個發射上，在每種情況下所述的兩個範圍內展現出其強度的至少85% (通過所述部分範圍積分總和在作為在光譜波長上積分測定的整體輻射強度中的百分比例確定)。具有顯著含量的在170-210nm和250_258nm範圍的輻射的輻射的相應輻射優選地可以通過使用低壓水銀蒸汽燈，更特別是石英玻璃低壓水銀蒸汽燈產生。特別優選可以使用的一種石英玻璃低壓水銀蒸汽燈是配備有GLF-100光源的和可以商品名型號144AX-220從Jelight Company, Inc.獲得的燈,其光譜描繪在
圖1中。
根據本發明使用的氧化銦前體InX(OR)2優選地具有選自C1-C15烷基或烷氧基烷基(即總共具有1-15個碳原子的燒基或燒氧基燒基)的燒基和/或燒氧基燒基R。優選的烷基和 / 或烷氧基烷基 R 選自 _CH3、-CH2CH3> -CH2CH2OCH3^ -CH (CH3) 2 或 C (CH3) 3。銦滷素醇鹽可以含有相同或不同的基團R。然而，對於本發明的方法，優選使用具有相同燒基和/或燒氧基燒基R的鋼齒素醇鹽。原則上,在銦滷素醇鹽中可以使用所有的滷素。然而,使用銦氯醇鹽，即當X=Cl時，取得了特別好的結果。當所用的銦滷素醇鹽是InCl (OMe)2, InCl (OCH2CH2OCH3)、InCl (OEt)2, InCl (OiPr)2或者InCl (OtBu)2，實現了最佳的結果。該銦滷素醇鹽InX (OR) 2優選的使用比例是0.1-10重量％，特別優選0.5-6重量％和非常特別優選1-5重量％，基於該組合物總質量計。該包含銦滷素醇鹽的組合物可以包含它的溶解形式，S卩，離解形式或者在分子水平上與溶劑分子的絡合的形式，或者分散在液相中。如果僅僅使用含銦的前體，本發明的方法尤其適合於製備具有高質量和良好性能的In2O3層。當該唯一使用的前體是銦滷素烷醇鹽時，獲得了特別好的層。然而，除了銦滷素醇鹽外，所述組合物還可以包含溶解或分散形式的其它前體，優選地其它元素的醇鹽或滷素醇鹽。特別優選的是B、Al、Ga、Ge、Sn、Pb、P、Hf、Zn和Sb的醇鹽和滷素醇鹽。特別優選地可以使用的醇鹽和滷素醇鹽是化合物Ga (OiPr)3^Ga (OtBu) 3、Zn (OMe) 2、Sn (OtBu) 4。因此，使用這些化合物可以製備另外含有元素B、Al、Ga、Ge、Sn、Pb、P、Zn和Sb和/或它們的氧化物的含氧化銦的層。該組合物進一 步包含至少一種溶劑和/或分散介質。該組合物因此還可以包含兩種或者更多種溶劑和/或者分散介質。但是，為了實現特別好的包含氧化銦的層，該組合物中應當存在僅僅一種溶劑或者分散介質。優選可以使用的溶劑或者分散介質是非質子和弱質子溶劑或者分散介質，S卩，選自下面的這些:非質子非極性溶劑/分散介質，即烷烴，取代烷烴，烯烴，炔烴，不具有或者具有脂肪族或者芳族取代基的芳族化合物，齒代烴，四甲基矽烷，非質子極性溶劑/分散介質，即，醚，芳族醚，取代的醚，酯或者酸酐，酮，叔胺，硝基甲烷，DMF( 二甲基甲醯胺)，DMSO (二甲基亞碸)或者碳酸異丙二醇酯，和弱質子溶劑/分散介質，即醇，伯胺和仲胺和甲醯胺。特別優選可使用的溶劑和分散介質是醇，以及甲苯，二甲苯，苯甲醚，三甲基苯，正己烷，正庚烷，三(3，6-二氧雜庚基)胺(TDA)，2-氨基甲基四氫呋喃，苯乙醚，4-甲基苯甲醚，3-甲基苯甲醚，苯甲酸甲酯，乙酸丁酯，乳酸乙酯，甲氧基乙醇，丁氧基乙醇，1-甲氧基-2-丙醇，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，萘滿，苯甲酸乙酯和乙醚。非常特別優選的溶劑或者分散介質是甲醇，乙醇，異丙醇，四氫糠醇，叔丁醇，乙酸丁酯，乳酸乙酯，甲氧基乙醇，1-甲氧基-2-丙醇和甲苯，及其混合物。由於它們的低毒性，甚至更優選的是溶劑乙醇，異丙醇，四氫糠醇，叔丁醇，乙酸丁酯，乳酸乙酯，1-甲氧基-2-丙醇和甲苯。該溶劑和/或分散介質優選的使用比例是99.9-90重量％，基於該組合物的總質量計。為了實現特別好的適印性能(Verdruckbarkeit),用於本發明方法的組合物優選具有ImPa s IOPa.S、尤其具有ImPa s IOOmPa s的粘度，根據DIN 53019第I 2部分規定在20°C測定。可以通過加入聚合物、纖維素衍生物，或者例如在商品名稱Aerosil下可得的SiO2，和尤其通過PMMA、聚乙烯醇、氨基甲酸酯增稠劑或者聚丙烯酸酯增稠劑來調整相應的粘度。本發明方法所用的基材優選是這樣的基材，其由下面材料組成:玻璃，矽，二氧化矽，金屬氧化物或者過渡金屬氧化物，金屬或者聚合物材料，特別是PI，PEN, PEEK, PC或者PET。本發明的方法特別有利的是一種塗覆方法，選自印刷方法(特別是柔版/凹版印刷，噴墨印刷，非常特別優選連續的，熱或者壓電噴墨印刷，膠版印刷，數字膠版印刷和絲網印刷)，噴塗方法，旋塗方法(「旋塗」)，浸潰方法(「浸塗」)，和選自彎月面塗覆，狹縫塗覆，狹縫-模頭塗覆和簾塗的方法。事實上非常優選地，本發明方法是印刷方法。合適的印刷方法特別是噴墨和液體複印法(例如HP Indigo)，因為這些方法特別適於結構化施塗印刷材料。如上所述，使用具有顯著含量的在170-210nm和250_258nm範圍的輻射的輻射實施照射。在此情況下，當在氧氣(O2)存在下進行照射時獲得的結果特別好。當在含有15-25體積％氧氣的氣氛中進行照射時取得了特別好的結果。氧在本發明的方法中的使用具有的優點是，由於選擇的波長，選擇性地從O2產生原子氧(0)和/或臭氧(03)，這些物質與前體的有機基團反應和從而降低了用於熱轉化為確定質量的含氧化銦的層所需要的溫度。如果在步驟b)中的照射是通過預先確定所述結構的掩模實施的話，本發明的方法可以以特別好的結果用於製備結構化的半導體區域。形成的原子氧在掩模可達到的部位與有機前體成分反應和/或將其除去。其結果是，相應地選擇性照射的區域在熱處理(tempern)之後相比於未照射的區域對於加工的耐受性低。在熱處理之後，未照射的區域可以通過使用酸，特別是弱酸(更優選0.1M的草酸)簡單地除去。因此本發明也提供一種相應的方法，其中步驟b)中的照射通過預先確定所述結構的掩模實施並在熱處理之後在步驟e)中使用水性酸除去未照射的區域。特別優選的掩模類型是接觸掩模和遮光掩模。接觸掩模是一種位於樣品上 面並在要發生結構化的部位具有切口圖樣或較薄材料區域(更特別是孔)的掩模。一種特別優選的接觸掩模類型是蝕刻的或雷射切割的具有產生最終的布圖的切口圖樣的片材。與接觸掩模相反，當進行結構化時，遮光掩模是使用在離樣品一定的距離處。優選的遮光掩模由石英玻璃組成，因為石英玻璃具有對UV光透明的優點。遮蔽住的區域優選地是用鉻蒸汽塗覆的，和防止了 UV光通過。這種遮光掩模也經常稱作鉻玻璃掩模。優選使用遮光掩模而不是接觸掩模，因為它們具有不是用於與樣品表面直接接觸的優點。 本發明用於製備含氧化銦的層的方法原則上也適合於在水存在或不存在下實施。「在水存在下」實施這裡尤其是指溶膠-凝膠法，其中氧化銦前體在照射之前在水存在下反應形成凝聚，然後進行照射。然而，優選地，由於它簡化了方法體系，本發明的方法不作為溶膠-凝膠法進行。然而，原則上，本發明的方法可以在完全無水氣氛下(即含有少於500ppm水的氣氛)和使用無水組合物(即同樣含有少於500ppm水的組合物)，或使用/在相應的含水氣氛和組合物中實施。為了獲得特別良好的結果，和特別是為了獲得極其平滑的表面，相對空氣溼度不聞於70%。
在塗覆和輻射後和轉化前，將該塗覆的基材還優選進行乾燥。本領域技術人員已知相應的措施和條件。乾燥與轉化的區別在於它必須在基本上仍然不會產生材料變形的溫度下除去溶劑和/或分散介質。如果以熱方式進行乾燥，溫度不超過120°C。最後以熱方式轉化成含氧化銦的層。優選地藉助於低於500°C和高於120°C的溫度進行最後的轉化。然而，如果使用150-400°C的溫度進行轉化，可以取得特別好的結果。取得這些溫度的方法優選地是基於利用爐子、熱空氣、加熱板、IR發射器和電子束裝置。這裡通常的是使用在幾秒鐘到幾小時的轉化時間。該熱轉化還可以在熱處理之前、期間或者之後通過用UV，IR或者VIS輻射或者用空氣或者氧氣處理該塗覆的基材來促進。通過本發明的方法所獲得的層的品質還可以如下來進一步提高:通過在轉化步驟之後組合的熱和氣體處理(使用H2或者O2)，等離子體處理(Ar，N2, O2或者H2等離子體)，雷射處理(用UV，VIS或者IR範圍中的波長)或者臭氧處理。該塗覆方法可以重複來提高厚度。在此情況下，所述塗覆操作可以採用這樣一種形式，其中在每次單個施塗之後用電磁輻射照射塗層和然後轉化，或者進行兩次或多次施塗，每次接著進行電磁輻射，其中在最後一次施塗後進行唯一的熱轉化步驟。本發明還涉及可以通過 本發明方法可以製備的含氧化銦的層。經由本發明的方法可以製備的包含氧化銦的層具有特別好的性能，並且是純氧化銦層。如上所述，在製備它們時使用僅僅含銦的前體，優選僅僅銦滷素醇鹽，特別優選僅僅一種銦滷素醇鹽。由本發明方法可以製備的含氧化銦的層尤其有利地適合於製備用於電子元件，尤其是製備電晶體(尤其是薄膜電晶體)、二極體、傳感器或者太陽能電池的導電或半導電層。下面的實施例本身不具有任何的限制作用，意在用於更詳細地闡述本發明的主題。
實施例實施例(銦氯醇鹽作為前體)
將IOOW的1.0重量％的InCl (OMe)2乙醇溶液施塗到具有邊緣長度大約15mm、氧化矽塗層大約200nm厚和由ITO/金形成的指紋結構的摻雜的娃基材上。然後在2000rpm進行旋塗(5秒鐘)。直接在該塗覆程序之後，所述塗覆的基材用來自水銀蒸汽燈(光源GLF-100，Jelight 144AX-220，石英玻璃，Jelight)的波長範圍為150_300nm的UV輻射照射5分鐘。然後將基材在加熱板上在350°C的溫度加熱I小時。在轉化之後在手套箱中可以確定
8.5cm2/Vs的場效應遷移率Mm。對比例(銦醇鹽作為前體)
將IOOW的1.0重量％的In(OiPr)3乙醇溶液施塗到具有邊緣長度大約15mm、氧化矽塗層大約200nm厚和由ITO/金形成的指紋結構的摻雜的娃基材上。然後在2000rpm進行旋塗(5秒鐘)。直接在該塗覆程序之後，所述塗覆的基材用來自水銀蒸汽燈(光源GLF-100，Jelight 144AX-220，石英玻璃，Jelight)的波長範圍為150_300nm的UV輻射照射5分鐘。然後將基材在加熱板上在350°C的溫度加熱I小時。在轉化之後在手套箱中可以確定
3.8cm2/Vs的場效應遷移率Mm。對比例(銦氯醇鹽作為前體和替代的UV源)將IOOrt的1.0重量％的InCl (OMe)2乙醇溶液施塗到具有邊緣長度大約15mm、氧化矽塗層大約200nm厚和由ITO/金形成的指紋結構的摻雜的娃基材上。然後在2000rpm進行旋塗(5秒鐘)。直接在該塗覆程序之後，所述塗覆的基材用來自水銀蒸汽燈(光源GLG-100，Jelight 144AX-220，無臭氧，Jelight，沒有波長<210nm的輻射)的波長範圍為230_350nm的UV輻射照射5分鐘。然後將基材在加熱板上在350°C的溫度加熱I小時。在轉化之後在手套箱中可以確定4.5cm2/Vs的場效應遷 移率bET。
權利要求
1.製備包含氧化銦的層的液相方法，在其中將能夠從含有至少一種氧化銦前體和至少一種溶劑和/或分散介質的混合物製備的塗料組合物以點a)-d)的次序 a)施塗到基材上， b)將該施塗到基材上的組合物用電磁輻射進行照射， c)任選地乾燥，和 d)熱轉化成包含氧化銦的層， 其特徵在於 -所述氧化銦前體是通式InX(OR)2的銦滷素醇鹽，其中R是烷基和/或烷氧基烷基，X是 F、Cl、Br 或 1， -使用具有顯著含量的在170-210nm和250_258nm範圍的輻射的電磁輻射實施照射。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於使用具有顯著含量的在183-187nm和250-258nm範圍的輻射的電磁輻射實施照射。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於使用低壓水銀蒸汽燈進行輻射。
4.根據權利要求1-3任一項的方法，其特徵在於所述至少一種銦滷素醇鹽的烷基和/或烷氧基烷基是C1-C15烷氧基或烷氧基烷基。
5.根據前述權利要求任一項的方法，其特徵在於所述銦滷素醇鹽是InCl(0Me)2、InCl (OCH2CH2OCH3)、InCl (OEt)2, InCl (OiPr)2 或者 InCl (OtBu) 2。
6.根據前述權利要求任一項的方法，其特徵在於所述銦滷素醇鹽InX(OR) 2的使用比例是0.1-10重量％,基於該組合物的總質量計。
7.根據前述權利要求任一項的方法，其特徵在於組合物不僅包含銦齒素醇鹽而且包含溶解或分散形式的其它前體，優選地其它元素的醇鹽或滷素醇鹽，更優選B、Al、Ga、Ge、Sn、Pb、P、Hf、Zn和Sb的醇鹽或滷素醇鹽。
8.根據前述權利要求任一項的方法，其特徵在於所述至少一種溶劑或分散介質是甲醇、乙醇、異丙醇、四氫糠醇、叔丁醇、乙酸丁酯、甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇或甲苯。
9.根據前述權利要求任一項的方法，其特徵在於所述至少一種溶劑或者分散介質存在的比例是90-99.9重量％，基於該組合物的總質量計。
10.根據前述權利要求任一項的方法，其特徵在於步驟(b)中的輻射是在氧氣(O2)存在下進行的。
11.根據權利要求10製備結構化的含氧化銦的層的方法，其特徵在於步驟b)中的輻射通過預先確定相應結構的掩模進行。
12.根據權利要求11的方法，其特徵在於在熱處理之後，在步驟e)中通過使用含水酸除去未輻射的區域。
13.根據前述權利要求任一項的方法，其特徵在於通過低於500°C和高於120°C的溫度進行熱轉化。
14.能夠通過權利要求1一 13中任一項的方法製備的含氧化銦的層。
15.根據權利要求14的至少一種含氧化銦的層的用途，用於製備用於電子元件的導電或半導電層，尤其是製備用於電晶體、二極體、傳感器或者太陽能電池的導電或半導電層。
全文摘要
本發明涉及生產包含氧化銦的層的液相方法，在其中將可以從含有至少一種氧化銦前體和至少一種溶劑和/或分散介質的混合物生產的塗料組合物以點a)-d)的次序，其中a)施塗到基材上，和b)將該施塗到基材上的組合物用電磁輻射進行照射，和c)任選地乾燥，和d)熱轉化成包含氧化銦的層，其中所述氧化銦前體是通式InX(OR)2的銦滷素醇鹽，其中R是烷基和/或烷氧基烷基，X是F、Cl、Br或I，使用具有顯著含量的在170-210nm和250-258nm範圍的輻射的電磁輻射實施照射。涉及可通過該方法製備的含氧化銦的層和其用途。
文檔編號C23C18/12GK103201409SQ201180054427
公開日2013年7月10日 申請日期2011年10月26日 優先權日2010年11月10日
發明者J.施泰格, D.V.範, H.蒂姆, A.默庫洛夫, A.霍佩 申請人:贏創德固賽有限公司