利用鹽湖滷水製備矽酸鎂鋰蒙脫石的方法
2023-09-13 20:46:25 1
專利名稱：利用鹽湖滷水製備矽酸鎂鋰蒙脫石的方法
技術領域：
本發明涉及一種具有廣泛工業用途的新型材料——矽酸鎂鋰的製備方法，尤其涉及一種以鹽湖滷水為原料，通過水熱法製備矽酸鎂鋰蒙脫石粘土的方法。
背景技術：
天然矽酸鎂鋰是一種高純度的納米礦物材料，礦物名為鋰皂石(Hectorite)，結構式為Na0.3(Mg，Li)3Si4O10(F，OH)2，屬於稀缺礦種。
矽酸鎂鋰具有優異的膠體分散性、穩定性、觸變性及懸浮性，具有廣泛的工業用途，尤其用於各種塗料、化妝品、洗滌用品、油漆、日用化工品、鋰電池、印染助劑、潤滑劑、抗靜電劑、搪瓷製品的瓷袖、煙霧劑、粘度調節劑、增稠劑、分散劑、乳膠穩定劑、酒類淨化劑、橡膠乳膠、水泥、凝膠等是化工行業；同時也是紡織工業、日用化工、醫藥、油氣鑽井優質泥漿的最佳原料礦產。
雖然矽酸鎂鋰性能優良、應用廣泛，但矽酸鎂鋰資源比較稀少，達到可供工業開採的鋰皂石礦床十分罕見，除美國外，世界上很少有大規模開採的工業礦床。我國矽酸鎂鋰資源很少，並且由於資源的質量原因，選礦、提純等過程會造成大量的尾礦，既浪費其他資源，又造成周圍環境的汙染和生態破壞，而進行人工合成則可以解決以上弊端，並且合成品要比天然礦物純度高，不含氟化物。但人工合成的矽酸鎂鋰價格比較昂貴，其價格大致在每噸6.5-13萬之間。
我國是鹽湖資源大國，鹽湖鋰、鎂資源是我國在世界上具有優勢的豐有資源，其中鋰資源儲量佔世界鹽湖鋰資源儲量的三分之一，主要集中分布在青海的東、西臺吉乃爾、一裡坪和西藏的扎布耶鹽湖區。在青海柴達木盆地的33個鹽湖中，無機鹽總儲量達3780億噸，其中鹽湖氯化鋰儲量為1392萬噸，佔我國鋰資源總儲量的80％以上；鎂鹽儲量為31.5億噸。我國鹽湖鋰資源的特點是鹽湖滷水中鎂鋰比值高，Mg/Li約為40∶1～1200∶1。長期以來，我國對青海鹽湖資源的開發利用僅停留在鉀、鈉、硼資源的利用上，滷水中由於鎂、鋰的化學性質十分接近，加之鎂鋰比偏高，分離提取技術難度大，幾乎沒有可行的工藝。
青海鹽湖在提取鉀、鈉、硼、鈣資源的過程中，有10倍於鉀肥的鎂鹽重新排入鹽湖中，排放的老滷絕大部分在存儲的過程中流失，通過滲漏的形式重新回到鹽湖的原生滷水中。長期下去必然會使得鹽湖原生滷水的化學組成失調，最終導致鹽湖開發工藝的動態調整，嚴重危害鹽湖資源的進一步開發。也給鹽湖的生態平衡造成嚴重的破壞，形成所謂的「鎂害」。因此，如何解決青海鹽湖的「鎂害」問題，如何綜合開發利用鹽湖資源已經引起了國家和當地政府的高度重視。如果將提取鈉、鉀、硼、鈣後的濃縮滷水，通過加鋰或加鎂的方式來調節滷水中鎂鋰比，就可以直接把滷水用於合成矽酸鎂鋰，此法不但工藝簡單，避開了鎂鋰分離這一難題，而且同時綜合利用了鹽湖鎂鋰資源。
發明內容
本發明的目的在於提供一種利用鹽湖滷水製備矽酸鎂鋰蒙脫石粘土的方法。
本發明製備矽酸鎂鋰蒙脫石粘土的方法為是先將可溶性矽酸鹽添加至鹽湖濃縮滷水中，再用鹼溶液調節混合液的PH值不小於11，並用初級鎂產品及初級鋰產品調節混合液中鎂、鋰及矽酸鹽的化學計量比，然後將混合溶液置於高壓反應釜中，在高壓水熱條件下反應，冷卻後離心洗滌或抽濾，乾燥即得矽酸鎂鋰粉體。
所述鹽湖濃縮滷水為鹽湖自然滷水經提鉀、鈉、硼、鈣後，經日曬蒸發的濃縮溶液。一般室溫下濃縮滷水中鎂離子含量以氯化鎂計可以達到32％，鋰離子含量以氯化鋰計可以達到2.8％，其鎂鋰比(質量比)為4∶1～40∶1。
所述矽酸鹽為矽酸鈉、矽酸鉀或矽酸鉀鈉中的任何一種。
所述鹼溶液為氫氧化鈉溶液。
所述初級鎂產品為MgCl2、MgO中的至少一種；所述初級鋰產品為LiOH、LiCl、Li2CO3中的至少一種。
所述水熱條件為反應溫度150℃～250℃，反應時間6～14小時。
所述混合液中鎂、鋰及矽酸鹽的物質的量之比為Mg2+∶Li+∶Si4+＝2.7∶0.3∶4。
上述方法製備的矽酸鎂鋰蒙脫石的分子式為A0.3+δLi03+xMg2.7-xSi4O10(OH)2，其中A為鉀或鈉離子；0≤δ≤0.4，0≤x≤0.2，且鎂和鋰總的物質的量為3。
本發明與現有技術相比有如下優點
1、本發明直接採用鹽湖滷水為原料，利用鹽湖資源中豐富的鋰、鎂資源合成矽酸鎂鋰，合成過程無需鎂鋰分離，避開了鎂鋰分離技術難題，為鹽湖資源的綜合開發利用開闢了新的思路和途徑。
2、本發明採用高壓水熱法，反應在水溶液體系中進行，反應充分，無需添加劑、催化劑，減少了雜質的引入，產品純度高、質量穩定性和重現性好。
3、本發明對鹽湖滷水中的雜質含量要求低，工藝簡單，生產周期短，成本低，產品附加值高，適於產業化。
4、本發明的工藝具有原料無毒、無害，過程沒有汙染，結果不產生廢物的綠色化學的特點。
5、本發明可適用於較大鎂鋰比例和較寬鎂鋰含量範圍的鹽湖滷水。
圖1為本發明實施例一中製備的矽酸鎂鋰XRD2為本發明實施例二中製備的矽酸鎂鋰XRD3為本發明實施例三中製備的矽酸鎂鋰XRD圖具體實施方式
實施例一取1000g濃縮滷水，其化學組成重量百分比為LiCl 2.50％；NaCl 1.42％；KCl 0.18％；MgCl229.13％；MgSO43.75％；B2O31.66％；H2O 61.37％；將2234.78g Na2SiO3·9H2O添加至鹽湖濃縮滷水中，攪拌使其充分混合後，加入NaOH溶液調節混合液的PH值至11，並用394.02g MgCl2·6H2OH調節混合液中鎂、鋰及矽酸鹽的物質的量之比為Mg2+∶Li+∶Si4+＝2.7∶0.3∶4；然後將混合溶液置於高壓反應釜中，在250℃，反應6小時，冷卻，取出凝膠狀產物，離心洗滌，乾燥，研磨成粉體。經XRD測試所得白色粉體樣品為矽酸鎂鋰蒙脫石粘土。其組成為Na2O 3.23％；Li2O 1.17％；MgO 28.39％；SiO262.71％；H2O 4.70％。回收率為92％。
實施例二取1000g濃縮滷水，其化學組成重量百分比為LiCl 1.20％；NaCl 1.82％；KCl 0.28％；MgCl228.60％；MgSO43.25％；B2O31.76％；H2O 63.09％；將1214.07g液體矽酸鉀鈉(aK2O·bNa2O·cSiO2·nH2O，其中K2O5.5％；Na2O5.5％；SiO224.0％)加入濃縮滷水中，攪拌使其充分混合後，加入NaOH溶液調節混合液的PH值至12，並用9.18g LiCl2·2H2O調節混合液中鎂、鋰及矽酸鹽的物質的量之比為Mg2+∶Li+∶Si4+＝2.7∶0.3∶4；然後將混合溶液置於高壓反應釜中，在200℃反應10小時，冷卻，取出凝膠狀產物，離心洗滌，乾燥，研磨成粉體。經XRD測試所得白色粉體樣品為矽酸鎂鋰蒙脫石粘土。其組成為Na2O 2.96％；Li2O 1.18％；MgO 28.60％；SiO262.98％；H2O 4.28％。回收率為90％。
實施例三取1000g濃縮滷水，其化學組成重量百分比為LiCl 2.50％；NaCl 1.42％；KCl 0.18％；MgCl229.13％；MgSO43.75％；B2O31.66％；H2O 61.37％。將1630.10g液體矽酸鉀(K2SiO3·nH2O)加入濃縮滷水中，攪拌使其充分混合後，加入NaOH溶液調節混合液的PH值至14，並用MgO調節混合液中鎂、鋰及矽酸鹽的物質的量之比為Mg2+∶Li+∶Si4+＝2.7∶0.3∶4；然後將混合溶液置於高壓反應釜中，在150℃反應14小時，冷卻，取出凝膠狀產物，離心洗滌，乾燥，研磨成粉體。經XRD測試所得白色粉體樣品為矽酸鎂鋰蒙脫石粘土。其組成為Na2O 1.03％；Li2O 1.16％；MgO 28.72％；SiO263.07％；H2O 6.02％。回收率為89％。
以鹽湖濃縮滷水為原料，通過可溶性矽酸鹽及初級鎂、鋰產品調節鎂、鋰及矽酸鹽物質的量之比，並在高壓水熱條件下反應製備矽酸鎂鋰蒙脫石粘土的實施例有很多，這裡不再一一贅述。
權利要求
1.一種利用鹽湖滷水製備矽酸鎂鋰蒙脫石的方法，是將可溶性矽酸鹽添加至鹽湖濃縮滷水中，用鹼溶液調節混合液的PH值不小於11，並用初級鎂產品及初級鋰產品調節混合液中鎂、鋰及矽酸鹽的化學計量比，然後將混合溶液置於高壓反應釜中，在高壓水熱條件下反應，冷卻後離心洗滌或抽濾，乾燥即得矽酸鎂鋰粉體。
2.如權利要求1所述利用鹽湖滷水製備矽酸鎂鋰蒙脫石的方法，其特徵在於所述矽酸鹽為矽酸鈉、矽酸鉀或矽酸鉀鈉中的任何一種。
3.如權利要求1所述利用鹽湖滷水製備矽酸鎂鋰蒙脫石的方法，其特徵在於所述鹼溶液為氫氧化鈉溶液。
4.如權利要求1所述利用鹽湖滷水製備矽酸鎂鋰蒙脫石的方法，其特徵在於所述鹽湖濃縮滷水為鹽湖自然滷水經提鉀、鈉、硼、鈣後，經日曬蒸發的濃縮溶液。
5.如權利要求1所述利用鹽湖滷水製備矽酸鎂鋰蒙脫石的方法，其特徵在於所述初級鎂產品為MgCl2、MgO中的至少一種；所述初級鋰產品為LiOH、LiCl、Li2CO3中的至少一種。
6.如權利要求1所述利用鹽湖滷水製備矽酸鎂鋰蒙脫石的方法，其特徵在於所述水熱條件為反應溫度150℃～250℃，反應時間6～14小時。
7.如權利要求1所述利用鹽湖滷水製備矽酸鎂鋰蒙脫石的方法，其特徵在於所述混合液中鎂、鋰及矽酸鹽的物質的量之比為Mg2+∶Li+∶Si4+＝2.7∶0.3∶4。
8.如權利要求1所述方法製備的矽酸鎂鋰蒙脫石。
9.如權利要求8所述的矽酸鎂鋰蒙脫石，其特徵在於其分子式為A0.3+δLi0.3+xMg2.7-xSi4O10(OH)2，其中A為鉀或鈉離子。
10.如權利要求9所述的矽酸鎂鋰蒙脫石，其特徵在於0≤δ≤0.4，0≤x≤0.2，且鎂和鋰總的物質的量為3。
全文摘要
本發明提供了一種直接利用鹽湖滷水合成矽酸鎂鋰蒙脫石的方法，該方法是將可溶性矽酸鹽添加至鹽湖濃縮滷水中，用鹼溶液調節混合液的pH值不小於11，並用初級鎂產品及初級鋰產品調節混合液中鎂、鋰及矽酸鹽的化學計量比，然後將混合溶液置於高壓反應釜中，在高壓水熱條件下反應，冷卻後離心洗滌或抽濾，乾燥即得矽酸鎂鋰粉體。本發明利用鹽湖資源中豐富的鋰、鎂資源合成矽酸鎂鋰，合成過程無需鎂鋰分離，避開了鎂鋰分離技術難題，工藝簡單，生產周期短，成本低，產品附加值高，適於產業化；本發明原料無毒、無害，工藝過程沒有汙染，結果不產生廢物，為鹽湖資源的綜合開發利用開闢了新的思路和途徑。
文檔編號C01B33/20GK1789124SQ20051009640
公開日2006年6月21日 申請日期2005年11月17日 優先權日2005年11月17日
發明者姚穎, 賈永忠, 孫進賀, 景燕, 李武 申請人:中國科學院青海鹽湖研究所