二聚酸改性的不飽和聚酯樹脂及其合成方法
2023-09-18 16:47:40 4
專利名稱：二聚酸改性的不飽和聚酯樹脂及其合成方法
技術領域：
本發明涉及化學合成環境及生物可降解的高分子材料及方法。採用乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、己二酸、苯酐、間苯二甲酸等單體中的幾種為基本原料，與二聚酸共同聚合得到綜合性能優異的、成本較低的不飽和聚酯樹脂。該類樹脂可用作醫用骨內固定材料、組織工程支架材料、骨組織臨時替代物、藥品包衣或膠囊、藥物緩釋材料、紫外光固化油墨、紫外光固化紙張塗層、環保型玻璃鋼、粘接劑、環保型紫外光固化或常溫固化塗料的基體材料。
背景技術：
現有的光固化塗料均需採用有毒的塗料助劑和小分子易揮發的交聯劑，對 環境造成汙染。溶劑型塗料在乾燥成膜時向空氣中散發揮發性有機物(voc)，
從而對人類生態環境造成嚴重危害，並形成浪費。為此各國環保法規對塗料體
系中有機揮發物(VOC)含量進行嚴格限制(NobelKL,Waterbomep。lyurethanes,Progress on organic Coatings, 1997, 32 : 131-136)。水性塗料因其低的VOC含量不斷受到重視。我國是全球第一家具生產大國及食品加工業大國，每年出口大量家具和深加工食品。然而發達國家對我國構築的綠色貿易技術壁壘嚴重阻礙了家具和深加工食品的出口創匯，主要原因之一是使用的家具塗料和食品包裝物塗層小分子有毒物質如鄰苯二甲酸酯類、苯乙烯等超標。因此研製無毒、無VOC釋放、
無小分子析出的環保塗料，消除環境汙染，突破發達國家對我國構築的綠色貿易技術壁壘迫在眉睫。可降解生物醫用材料有聚乳酸、聚酸酐、聚胺基酸等等，在外科手術縫合線、軟組織植入、骨內固定材料、藥物緩釋系統、胃腸道吻合套等應用領域得到應用(湯蘇陽，醫用可降解材料的降解機理和應用前景。中
國美容醫學，2000， 9 (1): 50—51)。然而現有生物醫用材料有的成本較高、
有的性能較差，使其應用受到限制。
用二聚酸改性的不飽和聚酯樹脂尚未見專利報導，並無他人涉足。二聚酸原料易得無毒、成本低廉，用二聚酸改性的不飽和聚酯樹脂具有突出的耐水性、柔韌性，較傳統的不飽和聚酯樹脂在性能上有較大的提高，故申請新的專利加以保護。該類樹脂在醫用骨內固定材料、組織工程支架材料、骨組織臨時替代物、藥品包衣或膠囊、藥物緩釋材料、環保型紫外光固化油墨、環保型紫外光固化紙張塗層、環保型玻璃鋼、環保型紫外光固化或常溫固化塗料等諸多領域有潛在應用價值。
發明內容
本發明要解決的技術問題是，針對現有技術存在的缺陷，提出一種二聚酸改性的不飽和聚酯樹脂及其合成方法，用其可合成得到綜合性能較好的、無毒的、成本較低的不飽和聚酯樹脂，它可廣泛用作醫用骨內固定材料、組織工程支架材料、骨組織臨時替代物、藥物包衣或膠囊、藥物緩(控)釋材料、環保型粘接劑、環保型玻璃鋼、環保型塗料、 一次性餐具、包裝材料、購物袋、垃圾袋、花盆、農用地膜等的基體樹脂。
本發明的技術解決方案之一是，所述二聚酸改性的不飽和聚酯樹脂的結構
特徵是，它的分子中含二聚酸殘基一OCO — C34H62—CO—。
本發明的技術解決方案之二是，所述二聚酸改性的不飽和聚酯樹脂的合成
方法的步驟是將順丁烯二酸酐或反丁烯二酸、丙二醇或乙二醇或二乙二醇或新戊二醇或聚乙二醇與二聚酸按一定摩爾比混合，裝入帶分水器的容器中，置於矽油浴中，氮氣保護，電動攪拌，加熱反應一定時間，餾出副產物水分，趁熱倒出，冷卻至室溫(25°C)，合成得到淡黃至深棕色粘稠液態或半固態透明的不飽和聚酯。
該合成方法所述順丁烯二酸酐或反丁烯二酸丙二醇或乙二醇或二乙二醇或新戊二醇或聚乙二醇:二聚酸的摩爾比為2丄8 1.0:0.2 1.0，反應溫度為100 20(TC，反應時間為200 600分鐘，反應物中的順丁烯二酸酐和反丁烯二酸可部分被己二酸、苯酐、間苯二甲酸中的一種代替，順丁烯二酸酐或反丁烯二酸佔二酸(酐)總摩爾數的30%以上，丙一醇或乙二醇或二乙二醇或新戊二醇或聚乙二醇佔二醇總摩爾數的10%以上，聚乙二醇的平均分子量在200-800之間。
不飽和聚酯樹脂製備完成後，可加入佔不飽和聚酯樹脂總質量8%~30%的三羥甲基丙烷二烯丙基醚，在原合成裝置中氮氣保護，電動攪拌，120-17(TC下反應1-3小時，得到三羥甲基丙烷二烯丙基醚封端的不飽和聚酯樹脂。
不飽和聚酯樹脂的固化方法是在常溫下使用1%的過氧化二苯甲醯-抗壞血酸或過氧化甲乙酮-環烷酸鈷等氧化-還原引發體系、佔總質量20%~50%的甲基丙烯酸甲酯或佔總質量20%~50%的丙烯酸丁酯交聯劑使不飽和聚酯樹脂交聯，或在常溫下使用0% 5%的安息香雙甲醚或1173光引發劑用紫外光輻射1-30分鐘使不飽和聚酯樹脂交聯，或使用1%的過氧化二苯甲醯、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫等引發劑中的一種與樹脂共混，在8(TC-20(TC下加熱5-30分鐘使樹脂交聯，或在空氣氛中18(TC-23(TC下加熱5-30分鐘使樹脂交聯，樹脂因分子量增大而固化；
不飽和聚酯樹脂固化前可用15%~300%水稀釋使體系粘度減小，有利成型加工，固化後的樹脂可在空氣氛中18(TC-23(TC下繼續加熱l-6小時使固化程度提高、強度增大。
以下對本發明做出進一步說明。
基於製備樹脂應儘量降低成本、新穎、無毒、綜合性能優異的考慮，設計了採用二聚酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、苯酐、間苯二甲酸、己二酸、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等不貴原料，選擇較溫和的反應條件，合成製備得到了綜合性能優異的、無毒的、成本較低的不飽和聚酯樹脂。該類樹脂可廣泛用作醫用骨內固定材料、組織工程支架材料、骨組織臨時替代物、環保型粘接劑、環保型玻璃鋼、環保型塗料、-次性餐具、包裝材料、購物袋、垃圾袋、花盆、藥用膠囊、藥物緩(控)釋材料、農用地膜等的基體樹脂，因此有很高的應用價值。
合成的不飽和聚酯樹脂的結構表徵
合成的不飽和聚酯樹脂均用FT-IR進行了表徵。附圖1是不飽和聚酯樹脂的IR光譜圖(摩爾比二聚酸/順丁烯二酸酑/鄰苯二甲酸酐/乙二醇/二乙二醇=0.2/2.0/2.0/2.2/2.1)。其特徵吸收峰為在2925 2930， 2850 2860cm-l處的吸收峰為脂肪長鏈烷基的DC-H，在1722cm-l有強的C-0伸縮振動特徵吸收峰，在1383cm-l處有CK:伸縮振動特徵吸收峰，在1157cm-l有C-0伸縮振動吸收峰，在2919 cm'1有C-H伸縮振動吸收峰，在3300-3600 cm—1處的寬-COOH吸收峰表明聚合物中有殘留-COOH。實驗結果表明所有合成聚合物的結構與理論期待的相一致。
本發明的不飽和聚酯樹脂性能1) 固化性能
不飽和聚酯樹脂的固化方法是在常溫下使用1%的過氧化二苯甲醯-抗壞血
酸或過氧化甲乙酮-環烷酸鈷等氧化-還原引發體系、佔總質量20%~50%的甲基丙烯酸甲酯或佔總質量20% 50%的丙烯酸丁酯交聯劑使不飽和聚酯樹脂交聯；或在常溫下使用0%~5%的安息香雙甲醚或1173光引發劑用紫外光輻射1-30分鐘使不飽和聚酯樹脂交聯；或使用1%的過氧化二苯甲醯、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫等引發劑中的一種與樹脂共混，在80'C-20(TC下加熱5-30分鐘使樹脂交聯；或在空氣氛中18(TC-23(TC下加熱5-30分鐘使樹脂交聯，樹脂因分子量增大而固化；
不飽和聚酯樹脂固化前可用15% 300%水稀釋使體系粘度減小，有利成型加工，固化後的樹脂可在空氣氛中18(TC-23(TC下繼續加熱l-6小時使固化程度
提高、強度增大。
2) 力學性能
合成的不飽和聚酯樹脂富含二聚酸殘基—OCO—C34H62—CO_，賦予材料好的柔韌性。材料的力學性能還受固化條件影響極大。固化溫度高、固化時間長，或紫外光固化裝置功率大、固化時間長，則材料交聯度大，很強硬，但韌性較差；固化溫度較低、固化時間較短，則材料交聯度小，韌性好，但較柔軟，硬度不夠。所以要選擇適當的固化條件，以得到綜合力學性能較好的材料。使用引發劑引發固化時溫度取8(TC-13(rC為宜，加熱時間取5-30分鐘為宜。光固化時紫外燈功率以500W-12000W為宜，照射時間以15秒-10分鐘為宜。如實施例1合成的不飽和聚酯樹脂混水20%、加入4% 引發劑1173後在空氣氛中燈距20cm、 IOOOW紫外燈照射12分鐘交聯固化，測得的附著力為一級，鉛筆硬度為5H。
圖1是不飽和聚酯樹脂的IR光譜圖(摩爾比 一聚酸/順丁烯二酸酐/鄰苯二甲酸酐/乙二醇/二乙二醇=0.2/2.0/2. 0/2.2/2.1 )
具體實施例方式
實施例1:不飽和聚酯樹脂的合成方法之一
將2. O摩爾順丁烯二酸酐、2. 0摩爾苯酐、0.2摩爾二聚酸和2.2摩爾乙二醇、2.1摩爾二乙二醇混合，裝入帶分水器的250ml三口燒瓶中，置於矽油浴屮，電動攪拌，升溫至150。C，氮氣氛中熔融聚合40分鐘，再升溫至180'C，氮氣氛中熔融聚合120分鐘，再升溫至200。C，氮氣氛中熔融聚合30分鐘。待餾出的反應水達理論量的80%時，停止聚合，降溫至150'C倒出，冷卻後得到淡黃色透明的粘稠液體狀不飽和聚酯樹脂。
權利要求
1、一類新型不飽和聚酯樹脂，其特徵是，它的合成過程中採用了二聚酸做反應單體之一；採用乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、己二酸、苯酐、間苯二甲酸等單體中的幾種為基本原料，與二聚酸共同聚合得到綜合性能優異的、成本較低的不飽和聚酯樹脂；不飽和聚酯的結構通式為式中R為C＝C，可部分被苯環，(CH2)4等基團代替，R』為(CH2)2、CH(CH3)CH2、CH2C(CH3)2CH2、CH2CH2OCH2CH2、(CH2CH2O)p等基團中的一種，p值在4～20之間，m、n為二酸(酐)一二元醇酯的鏈節的摩爾數。
2、 權利耍求1的不飽和聚酯樹脂的合成方法，其特徵是，該方法為 將順丁烯二酸酐或反丁烯二酸、苯酐或己二酸或間苯二甲酸、乙二醇或二乙二醇或丙二醇或新戊二醇或聚乙二醇與二聚酸按一定摩爾比混合，裝入帶分 水器的容器中，置於矽油浴中，氮氣保護，電動攪拌，加熱反應一定時間，餾 出副產物水分，趁熱倒出，冷卻至室溫(25°C)，合成得到淡黃至深棕色粘稠液 態或半固態透明的不飽和聚酯樹脂。
3、 根據權利要求2所述不飽和聚酯樹脂的合成方法，其特徵是，合成方法 所述順丁烯二酸酐或反丁烯二酸乙二醇或二乙二醇或丙二醇或新戊二醇或聚 乙二醇:二聚酸的摩爾比為2:1.8 1.0:0.2 1.0，反應溫度為100 200°C,反應時間 為200~600分鐘，反應物中的順丁烯二酸酐和反丁烯二酸可部分被己二酸、苯 酐、間苯二甲酸中的一種代替，順丁烯二酸酐或反丁烯二酸佔二酸(酐)總摩 爾數的30%以上。
4、 根據權利要求2所述不飽和聚酯樹脂的合成方法，其特徵是，不飽和聚酯樹脂的固化方法是在常溫下使用1%的過氧化二苯甲醯-抗壞血酸或過氧化甲乙酮-環烷酸鈷等氧化-還原引發體系、佔總質量20% 50%的甲基丙烯酸甲酯或 佔總質量20% 50%的丙烯酸丁酯交聯劑使不飽和聚酯樹脂交聯，或在常溫下使 用0%~5%的安息香雙甲醚或1173光引發劑用紫外光輻射1-30分鐘使不飽和聚 酯樹脂交聯，或使用1%的過氧化二苯甲醯、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、 異丙苯過氧化氫等引發劑中的一種與樹脂共混，在8(TC-20(TC下加熱5-30分鐘 使樹脂交聯，或在空氣氛中18(TC-23(TC下加熱5-30分鐘使樹脂交聯，樹脂因分 子量增大而固化；不飽和聚酯樹脂固化前可用15% 300%水稀釋使體系粘度減小，有利成型 加工，固化後的樹脂可在空氣氛中18(TC-23(TC下繼續加熱l-6小吋使固化程度提高、強度增大。
5、根據權利要求2所述不飽和聚酯樹脂的合成方法，其特徵是，不飽和聚 酯樹脂製備完成後，可加入佔不飽和聚酯樹脂總質量8% 30%的三羥甲基丙烷 二烯丙基醚，在原合成裝置中氮氣保護，電動攪拌，120-17(TC下反應1-3小時， 得到三羥甲基丙烷二烯丙基醚封端的不飽和聚酯樹脂。
6、根據權利要求5所述三羥甲基丙烷二烯丙基醚封端的不飽和聚酯樹脂的合成 方法，其特徵是，三羥甲基丙烷二烯丙基醚封端的不飽和聚酯樹脂的固化方法是 在常溫下使用1%的過氧化二苯甲醯-抗壞血酸或過氧化甲乙酮-環烷酸鈷等氧化 -還原引發體系，佔總質量20%~50%的甲基丙烯酸甲酯或佔總質量20% 50%的 丙烯酸丁酯交聯劑使不飽和聚酯樹脂交聯，或在常溫下使用0% 5%的安息香雙 甲醚或1173光引發劑用紫外光輻射1-30分鐘使三羥甲基丙烷二烯丙基醚封端的 不飽和聚酯樹脂交聯，樹脂交聯後具有空乾性好、固化速度快的特點。
全文摘要
本發明採用熔融縮聚的方法，首次採用二聚酸作為反應單體，將其與乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、己二酸、苯酐、間苯二甲酸等單體中的幾種共聚合得到綜合性能優異的、成本較低的不飽和聚酯樹脂。該類樹脂可望用作醫用骨內固定材料、組織工程支架材料、骨組織臨時替代物、環保型粘接劑、環保型玻璃鋼、環保型塗料、一次性餐具、包裝材料、購物袋、垃圾袋、藥物包衣或膠囊、藥物緩(控)釋材料、農用地膜等的基體樹脂。
文檔編號C08F283/01GK101602849SQ20091004387
公開日2009年12月16日 申請日期2009年7月9日 優先權日2009年7月9日
發明者姣 何, 孫翔月, 蕩 彭, 華 袁, 倩 賀, 郭文迅, 鵬 高 申請人:湖南大學