一種降低荷電納濾膜離子截留率的方法
2023-09-18 23:42:25 1
專利名稱：一種降低荷電納濾膜離子截留率的方法
技術領域：
本發明涉及一種化學處理方法，具體是指一種用表面反應改性的方法選擇性降低荷電納濾膜的離子截留率。
背景技術：
膜分離具有低能耗、高效率、低汙染、易操作等優點，是解決21世紀能源、資源、環境問題的最迫切技術之一。納濾膜是20世紀80年代開發的新型分離膜，其孔徑範圍介於反滲透膜和超濾膜之間(約lnm)，是允許溶劑分子或某些低分子量溶質或低價離子透過的一種功能性的半透膜。複合納濾膜是在多孔支撐膜上，用水/油兩相界面聚合的方法複合一層分離層。目前，商業納濾膜大多以聚碸超濾膜作為支撐層，在超濾膜上表面原位進行多元胺水相與多元醯氯油相的界面聚合，最常見的水相單體為哌嗪，油相單體為均苯三甲醯氯。通常界面聚合時含有醯氯分子的油相位於分離層的上表面，大量未反應的醯氯基團導致所形成的納濾分離層上表面含有高密度的羧酸根。通常認為，納濾膜的分離機理為篩分機理和電荷效應，篩分機理保證了納濾膜對水合體積大於其孔徑的離子的高截留率，電荷效應提供了通過控制分離層固定電荷密度來調節其對水合體積較小離子截留率的可能。市場需要納濾膜產品具有可控的鹽截留率。在工業用水和海水淡化預處理領域，要求納濾膜對各種鹽的截留率均較高，從而減輕後續系統的負荷；在部分飲用水淨化領域，要求納濾膜對單價鹽的截留率處於一定範圍，同時對高價鹽的截留率高(將MgSO4和CaSO4脫除，保留一定量NaCl);在某些特殊領域，需要選擇性透過單價鹽，如滷水脫硝(將Na2SO4從NaCl中脫除)行業，要求極低的NaCl截留率和較高的Na2SO4截留率；在藥物濃縮行業，需要低的無機鹽截留率和較高的有機物截留率。
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面對滷水脫硝和藥物濃縮行業的市場，需要生產出緻密而低鹽截留的納濾膜，尤其是低的NaCl截留率。從頭開始進行配方的設計固然可行，但是需要花費大量的時間與財力，而且對於不同類型的配方需要做截然不同的研究。同時，事實上對NaCl的截留率低的納濾膜往往在物理結構上不夠緻密，嚴重影響其對其他離子(尤其是MgSO4、CaS04和Na2SO4)和較小分子量有機物的截留率。專利CN101234295A嘗試用弱鹼溶液與雙氧水溶液對納濾膜進行處理，降低了納濾膜對NaCl的脫除率，但是該方法需要4 12小時的浸泡時間，難以在生產線上大規模實現，同時該方法對其他類型納濾膜的處理結果未知，長期運行的穩定性未知。綜上所述，迫切需要一種在不改變原有納濾膜物理結構的基礎上，有效降低其對NaCl脫除率的方法。
發明內容
本發明的目的在於，不改變原有納濾膜物理結構，在保持S042_高截留率的前提下，有效降低其對NaCl脫除率，並同時提高納濾膜的水通量。
本發明是通過下述技術方案實現的:在多孔支撐膜上，用水/油兩相界面聚合的方法複合一層分離層，在分離層反應後立刻用帶親水基團的反應性分子溶液對分離層上表面反應改性，最後將納濾膜中的未反應物漂洗乾淨。作為優選，多孔支撐膜為聚碸超濾膜，聚碸層孔徑介於10 104nm。多孔支撐膜的製備方法與膜結構對本發明的結果並無直接影響，因此本發明對各種商業或者自製超濾膜具有普適性。水相單體可以是多元胺或多元醇，其成分與濃度對本發明的結果並無直接影響，因此本發明對不同水相單體的納濾膜具有普適性。油相單體必須是含有高反應活 性的分子，優選為含醯氯基團的分子，可以是均苯三甲醯氯、間苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯、5-異氰酸酯-異酞醯氯的一種或多種。其成分與濃度對本發明的結果並無直接影響，因此本發明對不同油相醯氯單體的納濾膜具有普適性。油相溶劑必須可以溶解單體且不導致明顯副反應，包括正己烷、十二烷、正庚烷、Isopa/等。油相溶劑的選擇對本發明的結果並無直接影響，因此本發明對不同油相溶劑的納濾膜具有普適性。分離層界面聚合時，含有醯氯分子的油相位於分離層的上表面。界面反應終止的方式為商業化生產所採用的加熱烘乾處理。反應完成後保持上表面不接觸會使醯氯失去反應活性的環境。作為優選，帶親水性基團的反應性分子是乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、3-氨基丙醇、二甘醇胺、多醚胺。進一步優選是乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺。作為優選，帶親水性基團的反應性分子的溶劑是水、丙酮、乙醇、甲醇、乙醇/水、甲醇/水、二甲基亞碸/水、N，N- 二甲基甲醯胺/水、N，N- 二甲基乙醯胺/水；考慮經濟性與安全性，進一步優選為水。作為優選，反應改性溶液的質量濃度是I 100%。進一步優選為15 50%。作為優選，從分離層反應完成至表面反應改性的時間間隔小於2小時；考慮實際生產，進一步優選為30 120秒。作為優選，反應改性溶液與分離層接觸的方式是浸泡、單面塗覆、流延、噴淋。考慮實際生產，進一步優選為單面塗覆。作為優選，反應改性溶液與分離層接觸的時間是大於10秒。考慮實際生產，進一步優選為30 120秒。作為優選，反應改性溶液與分離層接觸的溫度是-20 90°C。考慮反應改性的反應速度、溶劑的沸點、高溫對納濾膜性能的影響，進一步優選為15 40°C。反應改性完成後未反應物的漂洗可以用商業化生產的方法，其漂洗液成分、漂洗溫度和漂洗方式對本發明的結果並無直接影響，因此本發明對不同納濾膜漂洗方法具有普適性。本發明中荷電納濾膜離子截留率的降低方法，即在不改變納濾膜整體配方與孔道結構的前提下，通過本方法同時實現屏蔽電荷並增加親水性，從而選擇性降低荷電納濾膜對部分離子截留率並增加水通量。主要是在保持水合半徑較大的離子(如SO42-等)截留率的同時，降低荷電納濾膜對水合半徑較小的離子(如Cl-等)的截留率(降幅約20%)，並提高納濾膜的水通量(增幅約20%)。方法為，以含醯氯基團分子作為單體的複合納濾膜，在分離層反應完成後，繼續用含胺基的親水性分子(如，醇胺、醚胺，等)對分離層進行反應改性。其他有益效果:本發明可有效提高納濾膜的水通量，同時保持對水合半徑較大的離子截留率，而且操作簡單，處理成本低廉，容易在生產線實現。
具體實施例方式下面對本發明的具體實施方式
作具體說明:以下實施例給出荷電納濾膜反應改性的方法，以及反應改性前後膜性能變化。下述實施例僅提供作為說明而非限定本發明。以下實施例中所用多孔支撐膜均為商業聚碸超濾膜，聚碸膜生產日期至實驗日期小於30天。以下實施例中所用的水相均為多元胺水溶液；所用的油相為多元醯氯的烷烴溶液。兩相界面反應的步驟為:先在多孔支撐膜上塗覆水相，待水潰基本晾乾後再塗覆油相，最後在烘箱中進行進一步聚合反應與乾燥。界面反應後用帶親水性基團的反應性分子或者溶液進行原位表面反應改性。複合納濾膜的性能評價的兩個主要方面是在一定條件下的鹽截留率和水通量，以及用帶親水性基團的反應性分子或者溶液進行原位表面反應改性之後的膜性能變化。以下實施例中複合納濾膜分離性能與水通量評價所採用的測試壓力均為1.0MPa，濃水流量均為2L/min，環境溫度均為25°C，濃水pH值均為6.5 7.5，濃水鹽濃度均為2000ppm。 以下實施例中鹽截留率定義為濃水與產水的濃度之差除以濃水濃度。以下實施例中水通量定義為在上述測試過程中單位時間透過單位面積複合納濾膜的產水量。一種降低荷電納濾膜離子截留率的方法，在多孔支撐膜上，用水/油兩相界面聚合的方法複合一層分離層製備得到納濾膜，在分離層反應後立刻用帶親水基團的反應性分子溶液對分離層上表面進行反應改性，得到改性納濾膜，最後將改性納濾膜中的未反應物漂洗乾淨；所述的對分離層上表面進行反應改性是將剛剛反應完成的納濾膜與帶親水基團的反應性分子溶液接觸。實施例權利要求
1.一種降低荷電納濾膜離子截留率的方法，其特徵是在多孔支撐膜上，用水/油兩相界面聚合的方法複合一層分離層製備得到納濾膜，在分離層反應後立刻用帶親水基團的反應性分子或其溶液對分離層上表面進行反應改性，得到改性納濾膜，最後將改性納濾膜中的未反應物漂洗乾淨；所述的水/油兩相界面聚合的方法是先在多孔支撐膜上塗覆水相，待水潰基本晾乾後再塗覆油相；所述的對分離層上表面進行反應改性是將剛剛反應完成的納濾膜與帶親水基團的反應性分子或其溶液接觸。
2.根據權利要求I所述的一種降低荷電納濾膜離子截留率的方法，其特徵在於，所述的油相為含醯氯基團分子的有機溶液，其中含醯氯基團分子的物質是均苯三甲醯氯、間苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯、或5-異氰酸酯-異酞醯氯中一種或多種混合，溶劑為正己烷、十二烷、正庚烷、或Isopa/ ;水相是多元胺或多元醇為單體的水溶液；界面聚合時含有醯氯基團分子的油相位於分離層的上表面。
3.根據權利要求I所述的一種降低荷電納濾膜離子截留率的方法，其特徵在於，所述的帶親水基團的反應性分子溶液中的反應性分子是乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、3-氨基丙醇、二甘醇胺、或多醚胺；帶親水基團的反應性分子溶液中溶劑是水、丙酮、乙醇、甲醇、乙醇/水、甲醇/水、二甲基亞碸/水、N，N- 二甲基甲醯胺/水、或N，N- 二甲基乙醯胺/水；帶親水基團的反應性分子溶液中溶質質量濃度是1% 100%。
4.根據權利要求3所述的一種降低荷電納濾膜離子截留率的方法，其特徵在於，所述的帶親水基團的反應性分子溶液中的反應性分子為乙醇胺、二乙醇胺、或二甘醇胺；帶親水性基團溶液中溶劑是水；帶親水基團的反應性分子溶液中溶質質量濃度是15% 50%。
5.根據權利要求I所述的一種降低荷電納濾膜離子截留率的方法，其特徵在於，從分離層反應完成至表面反應改性的時間間隔小於2小時；接觸的方式是浸泡、單面塗覆、流延、或噴淋；接觸的時間大於10秒；表面反應改性的接觸溫度是-20 90°C。
6.根據權利要求5所述的一種降低荷電納濾膜離子截留率的方法，其特徵在於，從分離層反應完成至表面反應改性的時間間隔為30 120秒；接觸的方式是單面塗覆；接觸的時間是30 120秒；表面反應改性的接觸溫度是15 40°C。
全文摘要
本發明公開了一種化學處理方法，具體是指一種用表面反應改性的方法選擇性降低荷電納濾膜的離子截留率。本發明是通過在多孔支撐膜上，用水/油兩相界面聚合的方法複合一層分離層製備得到納濾膜，在分離層反應後立刻用帶親水基團的反應性分子溶液對分離層上表面進行反應改性，得到改性納濾膜，最後將改性納濾膜中的未反應物漂洗乾淨，最後在烘箱中進行進一步反應與乾燥；本發明的優點是可有效提高納濾膜的水通理，同時保持對水合半徑較大的離子截留率，而且操作簡單，處理成本低廉。
文檔編號B01D69/10GK103252179SQ201310213720
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月31日 優先權日2013年5月31日
發明者潘巧明, 李俊俊 申請人:杭州水處理技術研究開發中心有限公司