製備γ－丁內酯的方法
2023-09-15 21:01:25 2
專利名稱：製備γ－丁內酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在氣相中催化氫化馬來酸及其衍生物而製備未取代或取代的C1-C4烷基取代的γ-丁內酯的方法。對本專利申請而言，馬來酸的衍生物是酯和酸酐，它們象馬來酸一樣可以帶有一個或多個C1-C4烷基取代基。使用的催化劑包含10-80重量％的一氧化銅和10-90重量％的至少一種選自二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鉿、矽酸鎂、活性炭、碳化矽、二氧化鋯和α-氧化鋁的催化劑載體。
γ-丁內酯(GBL)通過氣相氫化馬來酸酐(MA)的製備是許多年來就已知的反應。在文獻中描述了許多用於進行該催化反應的催化劑體系。
僅由一氧化銅和氧化鋁組成且用於MA的氣相氫化以製備GBL的催化劑公開於WO 97/24346中。該催化劑包含50-95％，優選80-90％的一氧化銅、3-30重量％，優選5-15重量％的氧化鋁和任選的粘合劑。在使用該催化劑將MA氫化1600小時時，GBL產率為92-93重量％。催化劑的高銅含量因高材料成本而不利地影響了經濟性。
EP 404 808公開了具有式Cu1ZnbAlcMdOx的催化活性組成的塗敷催化劑，其中M為至少一種選自IIA-IVA族、VIII族、Ag、Au、IIIB族、VIIB族和稀土的元素，所述催化劑用於催化氫化MA形成GBL與THF的混合物。降催化活性組合物施用於具有外表面的基本惰性且至少部分多孔的載體上。與給出THF作為主產物的未負載催化劑相比，該塗敷催化劑以優先生產的產物給出GBL。例如在實施例3中，使用組成為CuAl1.2ZnCr0.004Ox的催化劑在2巴的壓力、280℃、100的氫氣/MA比和11420小時的GHSV(氣時空速)下獲得91.3％的GBL產率。缺點是在這裡鉻也存在於各實施例使用的所有催化劑中。此外，還形成大量琥珀酸酐。
用於通過氫化MA而製備GBL的無鉻催化劑體系例如由WO 99/35139已知。所公開的任選負載的催化劑包含作為催化活性組分的50-90％CuO和10-50％ZnO。在實施例2中，該反應在包含64重量％CuO和23.5重量％ZnO的催化劑存在下進行。在該實施例中，在245-270℃和5巴下獲得的GBL產率為94.9-96.6％。
上述出版物中所述的所有催化劑具有的缺點是它們得到不希望的副產物。這些催化劑經常還含有鉻。此外，可能達到的催化劑操作壽命並不令人滿意。
本發明的目的是提供一種可以通過氫化馬來酸及其衍生物而製備未取代或C1-C4烷基取代的GBL的方法，其中MA及其衍生物均可帶有一個或多個C1-C4烷基取代基。該方法應能夠使用無鉻催化劑連續進行並得到非常大量的所需產物GBL，以實現最好的可能經濟性。此外，該催化劑應能夠在使用尚未進行過昂貴預提純的MA時使用，並且具有長操作壽命，即不要求頻繁再生。
我們發現該目的由一種通過在無鉻催化劑存在下催化氫化馬來酸酐和/或其衍生物而製備γ-丁內酯(GBL)的方法而實現，所述無鉻催化劑包含10-80重量％的一氧化銅(CuO)和10-90重量％的至少一種選自二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鉿、矽酸鎂、活性炭、碳化矽、α-氧化鋁和二氧化鋯的催化劑載體。
本發明方法可以廉價的方式操作並給出高GBL產率和選擇性。該方法可以連續進行，這根據本發明是優選的。
本發明的一個重要方面是選擇包含一氧化銅作為主催化活性成分的催化劑。將該一氧化銅施加於必須具有少量酸中心的載體上。載體材料，例如γ-氧化鋁中的大量酸中心有利於形成作為不希望有的副產物的四氫呋喃。本發明所用催化劑因此不含酸性γ-氧化鋁。具有少量酸中心的合適載體材料是氧化矽、二氧化鈦、二氧化鉿、矽酸鎂、活性炭和碳化矽或其混合物，其中特別優選二氧化矽、二氧化鋯、二氧化鈦、活性炭和α-氧化鋁。
一氧化銅的量＜80重量％。優選的催化劑組合物包含＜70重量％的一氧化銅和＞10重量％的載體，特別優選的催化劑包含10-65重量％的一氧化銅和35-90重量％的載體。優選低一氧化銅含量，因為由此可以獲得成本優勢。
根據本發明使用的無鉻催化劑可以任選進一步包含0-10重量％，優選0.1-5重量％的一種或多種其它金屬或一種或多種金屬化合物，優選氧化物，所述金屬為選自銀、鉬、鎢、銠、錳、錸、釕、鈀和鉑的元素，其中優選錳、錸、鈀和銀。
此外，根據本發明使用的催化劑可以任選進一步包含至多50重量％，優選至多20重量％的金屬或金屬化合物，優選氧化物，所述金屬為鋅、元素周期表第1或2族元素(根據舊IUPAC命名法的第IA和IIA族元素)和/或包括鑭系元素在內的稀土金屬。
可以存在於本發明所用催化劑中的優選元素是鋅、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭和原子數為58-71的稀土元素。特別優選鈉、鉀、鈣、鎂、鑭和鋅。
此外，所用催化劑可以含有0-10重量％的助劑。對本發明而言，助劑是有助於改進催化劑製備過程中的加工和/或增加催化劑成型體的機械強度的有機和無機物質。該類助劑對本領域熟練技術人員是已知的；實例包括石墨、硬脂酸、矽膠和/或銅粉。
催化劑可以通過本領域熟練技術人員已知的方法製備。優選其中以細碎形式得到一氧化銅並將其與其它成分均勻混合的方法。
這些原料可以通過已知方法加工形成成型體，所述方法例如是擠出、壓片或附聚方法，合適的話還加入助劑。
能夠用於本發明的催化劑還可以通過例如將活性組分通過例如浸漬或蒸氣沉積而施用於載體上而製備。此外，能夠用於本發明的催化劑可以通過將活性組分或其前體化合物與載體組分或其前體化合物的多相混合物成型而得到。
在其中不僅MA而且下面定義的其它C4-二元羧酸或其衍生物可以用作原料的本發明氫化中，催化劑以還原的活化形式使用。活化使用還原性氣體，優選氫氣或氫氣/惰性氣體混合物在安裝於本發明方法在其中進行的反應器中之前或之後進行。若催化劑以氧化物形式安裝於反應器中，則活化可以在啟動該裝置以進行本發明的氫化之前進行或在啟動過程中進行，即就地進行。在啟動該裝置之前的單獨活化通常要藉助還原性氣體，優選氫氣或氫氣/惰性氣體混合物在高溫，優選100-300℃的溫度下進行。在就地活化中，活化在裝置的運行過程中通過與氫氣在高溫下接觸而進行。
催化劑以成型體使用。實例包括棒、肋棒、其它擠出形狀、顆粒、環、球和壓碎材料。
處於氧化態的銅催化劑的BET表面積為10-400m2/g，優選15-200m2/g，尤其是20-150m2/g。處於安裝狀態的已還原催化劑的銅表面積(N2O分解)＞0.2m2/g，優選＞1m2/g，尤其＞2m2/g。
在本發明的一個方案中，使用具有限定孔隙率的催化劑。這些催化劑的成型體具有的孔體積對於＞50nm的孔徑而言≥0.01mL/g，優選對於＞100nm的孔徑而言≥0.025mL/g，尤其對於＞200nm的孔徑而言≥0.05mL/g。此外，直徑＞50nm的大孔與直徑＞4nm的孔的總孔體積之比＞10％，優選＞20％，尤其＞30％。所提到的孔隙率按照DIN 66133由壓汞法測定。評價孔徑範圍為4-300nm的數據。
根據本發明使用的催化劑通常具有令人滿意的操作壽命。然而，若催化劑的活性和/或選擇性在操作過程中降低，則可以藉助本領域熟練技術人員已知的措施恢復。這些措施包括例如在氫氣流中於高溫下還原處理催化劑。合適的話，可以在該還原處理之前進行氧化處理。這裡，將包含分子氧的氣體混合物，例如空氣在高溫下通過催化劑床。此外，可以用合適的溶劑如乙醇、THF或GBL洗滌催化劑，然後在氣流中乾燥。
對本專利申請而言，術語「作為原料的馬來酸及其衍生物」是指馬來酸和琥珀酸，它們可以帶有一個或多個C1-C4烷基取代基，以及這些未取代或烷基取代的酸的酯和酸酐。該酸的實例是檸康酸。優選使用給定酸的酸酐。特別優選使用MA作為原料。
本發明方法可以廉價地操作，獲得高達95％和更高的高GBL產率並在簡單後處理之後得到純GBL。
本發明方法可以分批或連續進行，優選連續進行。
此外，遵循特定的反應參數對實現根據本發明得到的GBL產率是必要的。
一個重要的參數是遵循合適的反應溫度。這可以通過足夠高的原料入口溫度實現。該溫度範圍為＞180℃-300℃，尤其是＞220-300℃，優選240-290℃。為了獲得可接受的或高GBL選擇性和產率，該反應的進行必須使得實際反應在其上發生的催化劑床呈現適當高的反應溫度。熱點溫度在原料進入反應器之後產生且為240-320℃，優選240-300℃。
氫氣/原料的摩爾比同樣是對產物分布以及本發明方法的經濟性具有重要影響的參數。由於經濟上的原因，希望氫氣/原料比低。下限為約3，但通常可以使用20-600的更高氫氣/原料摩爾比。使用上述催化劑並遵循上述溫度允許使用有利的低氫氣/原料比，優選為20-200，更優選40-150。最有利的範圍是50-100。此時反應中放出的熱量通過內部除熱而除去。另外，可以使用400∶1至600∶1的氫氣∶MA比。此時，由循環氣體將熱量從反應器攜帶出來。此時可以使用廉價的豎式反應器。
為了設定根據本發明使用的氫氣/原料摩爾比，將部分氫氣，有利的是將主要部分的氫氣循環。這通常使用本領域熟練技術人員已知的循環氣體壓縮機進行。補充因氫化而化學消耗的氫氣。在優選的實施方案中，排出部分循環氣體以除去惰性化合物，例如正丁烷。也可以使用循環的氫氣，合適的話在預熱之後，以蒸發原料流。
反應氣體的體積流—通常以GHSV(氣時空速)表示—也是本發明方法中的重要參數。本發明方法中的GHSV值為100-20,000標準m3/m3h，優選1000-3000標準m3/m3h，尤其是1100-2500標準m3/m3h。
進行本發明氫化的壓力為1-30巴，優選1-15巴，尤其是1-10巴。
將所有在冷卻離開氫化反應器的氣流時未冷凝或僅不完全冷凝的產物與循環氫氣一起循環。這些產物尤其是水以及副產物如THF、甲烷和丁烷。將產物流冷卻至0-60℃，優選20-45℃。循環氣體的THF含量為0.1-5體積％，尤其是0.5-3體積％。
MA氫化得到GBL這一過程經由中間體琥珀酸酐(SA)而進行。本發明方法可以將MA及其衍生物氫化而得到含有很少THF並因此含有95mol％或更多GBL(基於MA)的反應混合物。尤其可以通過選擇氫化催化劑、在催化劑上的空速、氫化溫度、反應壓力和原料/氫氣摩爾比而影響GBL產率。THF的量隨催化劑中酸中心數目的增加而增加，隨在催化劑上的空速降低而增加，隨溫度的升高以及反應壓力的增加而增加。
可能的反應器類型是所有適於使用氣態原料流和產物流的非均相催化反應的設備。優選管式反應器、豎式反應器或具有內部除熱的反應器，如殼管式反應器，並且使用流化床也是可能的。優選使用殼管式反應器。
將離開反應器的氣流冷卻到10-100℃。反應產物以此方式冷凝出來並將其送入分離器中。將未冷凝的氣流從分離器中取出並輸送到再循環氣體壓縮機中。排放少量循環氣體。將冷凝出的反應產物連續從系統中取出並送入後處理。在冷凝出的液相中存在的副產物主要是水和正丁醇以及少量丙醇、甲醇、乙醇、正丁醛、丁基甲基醚和濃度低於200ppm的其它含氧化合物。
在本發明方法中，可以在氫化反應中使用具有不同純度的待氫化原料。當然可以在氫化反應中使用高純度的原料，尤其是MA。然而，本發明所用催化劑以及本發明所選擇的其它反應條件使得可以使用被在苯、丁烯或正丁烷的氧化中得到的常規化合物以及可能的話其它組分汙染的原料。因此，在其它實施方案中，本發明的氫化方法可以包括一個上遊段，該段包括通過部分氧化合適的烴而製備待氫化原料並將待氫化原料與所得產物流分離。
所述待氫化原料尤其是MA。優選使用來自烴的部分氧化的MA。合適的烴流是苯、C4烯烴(例如正丁烯、C4殘液流)或正丁烷。特別優選使用正丁烷，因為它是廉價的經濟原料。部分氧化正丁烷的方法例如描述於Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，電子版，馬來酸和富馬酸—馬來酸酐中。
然後將以此方式得到的粗反應產物吸收在沸點在大氣壓力下比MA至少高30℃的合適有機溶劑或溶劑混合物中。
將所述溶劑(吸收介質)升至20-160℃，優選30-80℃的溫度。可以使來自部分氧化的含MA氣流與該溶劑以多種方式接觸(i)將該氣流通入該溶劑中(例如經由氣體入口噴嘴或噴射環)，(ii)將該溶劑噴入該氣流中，以及(iii)使上向流的氣流與下向流的溶劑在盤式塔或填充塔中逆流接觸。在所有三種方案中，可以使用氣體吸收領域的熟練技術人員已知的設備。在選擇待用溶劑時，應確保它不與原料如優選使用的MA反應。合適的溶劑是磷酸三甲苯酯、馬來酸二丁酯和富馬酸二丁酯、馬來酸二甲酯和富馬酸二甲酯、高分子量蠟、分子量為150-400且沸點高於140℃的芳族烴，如二苄基苯；具有C1-C8烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯，例如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯和鄰苯二甲酸二異丙酯；其它芳族和脂族二元羧酸的二C1-C4烷基酯，例如萘-2，3-二甲酸二甲酯、環己烷-1，4-二甲酸二甲酯，具有例如14-30個碳原子的長鏈脂肪酸的甲基酯，高沸點醚類，例如聚乙二醇的二甲基醚，例如四甘醇二甲基醚。代替二酯，還可以使用對應的單酯。優選的實例是馬來酸單烷基酯和富馬酸單烷基酯，尤其是甲基酯和丁基酯。
優選使用鄰苯二甲酸酯。
在用吸收介質處理之後得到的溶液通常具有約5-400g/L的MA含量。
在用吸收介質處理之後殘留的廢氣流主要包含前面部分氧化的副產物，如水、一氧化碳、二氧化碳、未反應的丁烷、乙酸和丙烯酸。廢氣流基本不合MA。
然後將溶解的MA從吸收介質中解吸。這在等於隨後的氫化壓力或比其高至多10％的壓力下或在減壓下使用氫氣進行，隨後冷凝殘留的MA。在解吸塔中，觀察到由在塔頂部的MA和在塔底部的基本不合MA的吸收介質在各自塔壓力下的沸點以及由所用載氣(在第一種情況下是氫氣)稀釋引起的溫度分布。
為了防止溶劑損失，也可以將精餾內件設置在粗MA料流的進料點之上。將在底部取出的基本上不含MA的吸收介質返回吸收區中。在用氫氣直接解吸的情況下，從塔頂部取出MA在氫氣中的基本飽和的氣流。在其它情況下，將冷凝的MA泵入蒸發器中並在其中蒸發到循環氣流中。
MA/氫氣料流進一步包含在正丁烷、丁烯或苯藉助含氧氣體而部分氧化所形成的副產物，以及未分離掉的吸收介質。這些組分尤其是作為副產物的乙酸和丙烯酸、水、馬來酸和優選用作吸收介質的鄰苯二甲酸二烷基酯。MA基於MA含有0.01-1重量％，優選0.1-0.8重量％的乙酸和0.01-1重量％，優選0.1-0.8重量％的丙烯酸。在氫化段中，將乙酸和丙烯酸分別至少部分氫化成乙醇和丙醇。馬來酸含量基於MA為0.01-1重量％，尤其是0.05-0.3重量％。
若將鄰苯二甲酸二烷基酯用作吸收介質，則MA中存在的量主要取決於解吸塔，尤其是富集段的正確操作。在合適的操作中鄰苯二甲酸酯含量應不超過至多1.0重量％，尤其至多0.5重量％，因為否則的話吸收介質的消耗變得太高。
然後將以此方式得到的氫氣/馬來酸酐料流供入氫化區中並按如上所述氫化。此時的催化劑活性和催化劑操作壽命基本與使用例如通過蒸餾顯著預提純的MA時得到的催化劑活性和操作壽命相同。
然後通過蒸餾後處理已冷凝出來的氫化產物，得到滿足所需指標的GBL。
實施例實施例1a)催化劑製備催化劑A催化劑A通過將包含92重量％SiO2和8％CaO的混合物的5mm擠出物用碳酸銅在濃氨水中的溶液浸漬而製備。浸漬通過將碳酸銅溶液噴霧到擠出物上而進行15分鐘。將浸漬過的擠出物在120℃下乾燥3小時，然後在350℃下煅燒2小時。成品催化劑A包含13重量％CuO、7％CaO和80％SiO2(基於100％氧化物計算)。
催化劑B催化劑B通過將直徑為3-5mm的SiO2球用碳酸銅在濃氨水中的溶液浸漬而製備。浸漬在覆蓋球的溶液中進行15分鐘。將浸漬過的球在120℃下乾燥5小時，然後在250℃下煅燒2小時。將這些浸漬和煅燒步驟重複多次。成品催化劑B包含25.6重量％CuO和74.4％SiO2(基於100％氧化物計算)。
催化劑B類似地製備(25重量％CuO，75重量％SiO2)。
b)催化劑活化在開始反應之前，在氫化設備中將催化劑用氫氣處理。為此，將反應器升至240℃或265℃並在每種情況下在大氣壓力下用表1所示氫氣與氮氣的混合物將催化劑活化如表1所示的時間。
表1
c)氫化設備用於氫化的壓力設備包括蒸發器、反應器、帶急冷進料的冷凝器、氫氣入口、廢氣管線和再循環氣體吹入器。該設備中的壓力保持恆定。
將熔融的MA由上面泵入預熱(245℃)的蒸發器中並蒸發。同樣將新鮮氫氣與循環氣體的混合物由上面供入蒸發器中。以此方式使氫氣和MA由下面進入加熱的反應器中。該反應器填充有玻璃環與催化劑的混合物。氫化之後，將所得GBL與水、其它反應產物和氫氣一起離開反應器並通過急冷在冷卻器中冷凝。在循環氣體與新鮮氫氣混合的剩餘氣體再進入蒸發器之前，排放部分循環氣體。
通過氣相色譜法定量分析冷凝的液體反應產物、廢氣和循環氣體。
實施例2和3由正丁烷製備的馬來酸酐的氫化向如實施例1c所述的氫化設備的反應器中加入220mL按實施例1a所述製備的催化劑A和126mL Raschig環。如實施例1b所述進行活化。
所用原料是由正丁烷製備的馬來酸酐。在反應過程中沒有觀察到催化劑失活，即馬來酸酐轉化率和/或γ-丁內酯產率沒有降低。表2總結了氫化中的反應參數和結果。
實施例4使用組成為25重量％CuO、74.4重量％SiO2的催化劑B代替催化劑A。在催化劑活化之後，也將其用於氫化由正丁烷製備的馬來酸酐，在反應過程中沒有觀察到失活。表2總結了氫化中的反應參數和結果。
表2
BDO＝1，4-丁二醇SA＝琥珀酸酐
權利要求
1.一種通過在無鉻催化劑存在下催化氫化馬來酸和/或其衍生物而製備未取代或C1-C4烷基取代的γ-丁內酯的方法，該無鉻催化劑包含10-80重量％的一氧化銅和10-90重量％的至少一種選自二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鉿、矽酸鎂、活性炭、碳化矽、二氧化鋯和α-氧化鋁的催化劑載體。
2.如權利要求1所要求的方法，其中所述催化劑進一步包含至多10重量％的一種或多種選自銀、鉬、鎢、錳、銠、釕、錸、鈀和鉑的其它金屬或其化合物。
3.如權利要求1或2所要求的方法，其中所述催化劑包含至多50重量％的至少一種選自鋅、元素周期表第1和2族元素和/或包括鑭系元素在內的稀土金屬的金屬或金屬化合物。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其在1-30巴的壓力下進行。
5.如權利要求1-4中任一項所要求的方法，其中氫氣/原料的摩爾比為20-600。
6.如權利要求1-5中任一項所要求的方法，其中GHSV為100-20,000標準m3/m3h。
7.如權利要求1-6中任一項所要求的方法，其中入口溫度為＞180-300℃。
8.如權利要求1-7中任一項所要求的方法，其中所述催化劑通過在安裝於反應器中之前或之後並在用於氫化反應之前還原而活化，優選通過用氫氣或氫氣/惰性氣體混合物處理而活化。
9.如權利要求1-8中任一項所要求的方法，其中所述催化劑含有助劑，優選石墨、硬脂酸、矽膠和/或銅粉，其量＜10重量％。
10.如權利要求1-9中任一項所要求的方法，其中所述催化劑成型體的孔體積對於＞50nm的孔徑而言≥0.01mL/g。
11.如權利要求1-10中任一項所要求的方法，其中所述催化劑成型體中直徑＞50nm的大孔與直徑＞4nm的孔的總孔體積之比＞10％。
12.如權利要求1-11中任一項所要求的方法，其中使用通過苯、C4烯烴或正丁烷的氧化而製備的馬來酸酐，其中將該通過氧化得到的粗馬來酸酐藉助溶劑從粗產物混合物中萃取出來並隨後藉助氫氣從該溶劑中解吸出來。
全文摘要
本發明涉及一種通過在無鉻催化劑存在下催化氫化馬來酸和/或其衍生物而製備任選被C
文檔編號C07B61/00GK1646514SQ03808965
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月25日 優先權日2002年4月30日
發明者R·萍克斯, R-H·費希爾, M·勒施, N·博特克, S·施利特爾, M·黑塞, A·韋克, G·溫德克爾, G·海德裡希 申請人:巴斯福股份公司