一種pvc用稀土多功能複合穩定劑及其工藝方法
2023-09-16 09:08:50
專利名稱：一種pvc用稀土多功能複合穩定劑及其工藝方法
技術領域：
本發明涉及一種合成樹脂用的稀土金屬有機鹽複合穩定劑。具體地說，本發明是用於聚氯乙烯類樹脂的稀土多功能複合穩定劑及其工藝方法。
眾所周知，PVC在加工溫度條件下，易發生分解，必須加入穩定劑才能使其順利加工，國內外對PVC穩定化已做了大量的研究工作，現今工業上應用廣泛的穩定劑主要有鹽基性鉛鹽、金屬皂(Ba、Cd、Ca、Zn)，有機錫化合物以及它們的複合穩定劑品種；鉛、鎘化合物對人類健康毒害較大，且對環境造成汙染；鈣、鋅類穩定劑則穩定性欠佳；有機錫類化合物價格昂貴，且氣味差，僅少數品種屬無毒。因為環境、健康和安全問題日益得到重視，有毒穩定劑的使用範圍受到限制，PVC加工中有毒重金屬穩定劑的取代和新型無毒高效、價格適宜的穩定劑的開發與應用已成為迫切的課題。稀土化合物作為PVC新型穩定劑，由於無毒、熱、光穩定性優良，價格適宜近年來得到市場應用和推廣，並表現出巨大的發展前景。
稀土元素為內過渡元素，其電子層結構特徵是有較多的未被電子填充的空軌道(如4f、5d、6p軌道)，且能級相差較小，因此傾向於形成高配位的離子型化合物。它們的性質介於鹼土金屬和過渡金屬元素之間。稀土PVC穩定劑的穩定機理主要是吸收HCl，抑制塑料降解，與其它金屬皂類的穩定機理基本相同，但對HCl的吸收能力比鹼土金屬還要強，且又不表現出過渡金屬皂那樣的消穩定作用，因此具有較好的綜合穩定性能。
目前專利文獻報導及市場商品化的各類稀土穩定劑，主要是脂肪酸稀土、月桂酸稀土、硬脂酸稀土、油酸稀土、水楊酸稀土、辛基馬來酸稀土、羧酸酯基稀土、硫醇酯稀土、胺基酸酯稀土、二乙基己酸稀土、癸二酸稀土等。不同品種的稀土穩定劑間的差別，主要在於有機酸或有機酸酯的品種和含量不同，稀土金屬元素Re(Re＝La、Ce、Pr、Nd、……Lu、Y、Sc)的品種和含量不同，復配的稀土量及各種添加劑的品種和含量不同。而在合成工藝上卻有共性，均以稀土金屬Re的水溶性鹽(如氯化稀土、硝酸稀土鹽)為原料，採用間接法(即皂化法)合成技術。其代表性流程可歸納如下(a)稀土有機酸作為主體的穩定劑合成路線 (b)以稀土酯基有機酸為主的穩定劑合成路線 以上生產工藝共同缺點是工藝流程長，中間環節多，產品質量不易控制，操作費用高。原料中使用稀土水溶性鹽及皂化中使用鹼帶來的Na+及Cl-等及頗具活性的非稀土雜質元素難以全部洗滌乾淨，殘存在產品中，影響產品質量及穩定性，生產過程中排放大量廢水，汙染環境。
商品化稀土水溶性鹽吸潮嚴重，給使用貯運帶來困難，且雜質含量、稀土含量變化大，直接影響投料配比準確性，給後處理工藝帶來難度，直接影響最終產品質量穩定性。若使用單一稀土元素作原料，合成產品質量較穩定，但價格昂貴市場競爭力不強，採用稀土混合物作原料，可大大降低成本，但混合物成份比例複雜多變，應用起來初期色相變化更大，且產品質量波動也大，難以控制穩定。
PVC穩定劑的發展歷史表明成份單一的穩定劑要逐步向複合的穩定劑體系發展，恰當的複合體系，會產生良好的協同效應。單一稀土化合物用作PVC穩定劑，其綜合性能不能滿足PVC製品的實際加工需要，須與其它助劑配合使用，而它們之間存在的協效關係現有文獻上則記載不多。目前市售稀土穩定劑綜合性能差於傳統穩定劑，多作輔助穩定劑使用。
本發明的目的正是為了克服上述現有技術的不足之處，而提出一種PVC用稀土多功能複合穩定劑及其工藝方法。
本發明的目的是通過以下配方及其工藝方法達到的一種PVC用稀土多功能複合穩定劑，其特徵在於它是一種稀土化合物與有效物質的複合物，其組成及含量如下稀土化合物，用量為15～65份(重量)，PVC抗氧劑，用量為1～15份(重量)，或/和硬脂酸鈣，用量為0～22份(重量)，或/和硬脂酸鋅，用量為0～30份(重量)，或/和硬脂酸鋇，用量為0～15份(重量)，或/和PVC用潤滑劑，用量為0～35份(重量)，或/和鹽基性鉛鹽，用量為0～20份(重量)，或/和硬脂酸鉛，用量為0～20份(重量)。
上述的稀土化合物是指脂肪酸稀土、月桂酸稀土、硬脂酸稀土、油酸稀土、水楊酸稀土、辛基馬來酸稀土、羧酸酯基稀土、硫醇酯稀土、胺基酸酯稀土、二乙基己酸稀土、癸二酸稀土等及其它們的混合物。
一種PVC用稀土多功能複合穩定劑的工藝方法，其特徵在於其工藝方法包括以下步驟及其條件步驟1直接法工藝製備稀土化合物(a)有機酸或酯，用量為81～89份(重量)，有機酸或酯是指C6～C18的一元或二元飽和、不飽和酸或酯；(b)至少一種或二種以上或全部下列純度為90～99％的氧化輕稀土元素的單質或它們的混合物，用量為11～19份(重量)，氧化輕稀土ReO的Re是指La、Ce、Pr、Nd和Y；輕稀土氧化物細度為≥30美國目，最佳的精製混合輕稀土氧化物指細度為≥60美國目的La、Ce、Pr、Nd和Y氧化混合物，其中Ce≤3％，Pr≤1％，Nd≤1％，Na、Si、Pb雜質各自≤0.8％，其純度≥95％；(c)催化劑，用量為0.5～3份(重量)，催化劑是指醋酸(冰醋酸)、雙氧水、碳酸、草酸；首先在反應釜中加入按上述配方量的有機酸或/和酯及其它們的混和物，熔化後在攪拌狀態下加入上述配方量的催化劑，在60～110℃下，向反應釜中加入上述配方量的氧化輕稀土ReO，控制反應溫度為90～140℃，反應時間為2～3.5小時，得稀土化合物；步驟2穩定劑的調優復配在稀土化合物生產後處於液體狀態時按下列配方量加入有效物質，攪均放料，即得最終產品；
稀土化合物，用量為15～65份(重量)有效物質包括PVC用抗氧劑，用量為1～15份(重量)；或/和硬脂酸鈣，用量為0～22份(重量)；或/和硬脂酸鋅，用量為0～30份(重量)；或/和硬脂酸鋇，用量為0～15份(重量)；或/和PVC用潤滑劑，用量為0～35份(重量)；或/和鹽基性鉛鹽，用量為0～20份(重量)；或/和硬脂酸鉛，用量為0～20份(重量)。
另一種PVC用稀土多功能複合穩定劑的工藝方法可採用任意方法製備的稀土化合物，例如按直接法或皂化法或其他化學方法，也可用市售商品，用量為15～65份(重量)與有效物質PVC用抗氧劑，用量為1～15份(重量)；或/和硬脂酸鈣，用量為0～22份(重量)；或/和硬脂酸鋅，用量為0～30份(重量)；或/和硬脂酸鋇，用量為0～15份(重量)；或/和PVC用潤滑劑，用量為0～35份(重量)；或/和鹽基性鉛鹽，用量為0～20份(重量)；或/和硬脂酸鉛，用量為0～20份(重量)投入高速攪拌機或捏合機中攪拌約25分鐘，即得最終產品。
採用上述二種工藝方法製備的PVC用稀土多功能複合穩定劑劑型為粉體或顆粒或片狀或膏狀或粘液狀。
本發明與現有技術相比，具有如下顯著的特點1、工藝流程短，操作簡便直接法免去了傳統工藝皂化法的複分解、水洗、乾燥等步驟，縮短流程，簡化操作。
2、如表1所示，本發明具有(1)設備利用率高反應時間從原來的4～5小時縮短為2～3.5小時，設備利用率提高20倍，生產周期縮短約12小時。
(2)能耗小產品無需洗滌，乾燥，降低了能耗。
(3)無汙染環境生產過程無水操作，沒有三廢排放，保護環境。
3、產品質量高且穩定性好使用氧化稀土為原料，原料純度、質量穩定可控制，免去中間物質(鹼)及中間環節，減少反應雜質對產品質量影響，穩定並提高了產品質量。
4、降低成本直接法降低了操作費用及投資費用，提高設備利用率，生產成本大大降低。
5、產品性能優越，無毒(或LD50≥10g/kg)、高效，兼具改善加工性、增韌、增豔、偶聯、潤滑作用。
產品性能、應用情況舉例(1)優異的熱穩定性能稀土多功能穩定劑的熱穩定性優於傳統鉛鹽系及鋇鎘鋅類穩定劑，可取代50％有機錫。結果見表2及表3。
(2)具有促進溶融、偶聯的作用，加工性能好使用Brabender PLE 331型流變儀，W30混合器，進行流變性能試驗，混合器轉速為30r/min，溫度為180℃(透明樣為165℃)，加料量28(30)g，結果見表4。從表4結果可看出，與鉛系穩定劑相比，稀土多功能穩定劑具有加速凝膠化作用，由序號1與3相比較可看出其作用大致相當於添加1份加工助劑K-120ND。另一方面，從序號4試驗可知，使用稀土多功能穩定劑，可大幅度增加組份中的CaCO3用量而仍使物料具有合適的流變性能，表明對碳酸鈣具有偶聯增溶作用。
(3)具有內增塑增韌作用，提高PVC製品力學性能制樣配方見表5，機械性能試驗結果見表6。從表6可見，稀土系樣品，比鉛系樣品無論是拉伸強度還是抗衝強度都有明顯的提高，彎曲模量和彎曲強度也有所改善，斷裂伸長率卻減少。說明這種材料機械強度高，尺寸穩定性好，這是PVC材料的有效用途之一，由此可推斷，稀土穩定劑具內增塑增韌作用。
(4)優良的透明性物料在雙輥塑煉機上於170℃塑煉5分鐘出片，然後置於平板硫化機上於170℃壓成厚度為0.4mm，表面平滑的樣品，用直讀式濁度計測得的光學性能見表7。不論是單獨使用稀土穩定劑，還是與有機錫混用，應用於透明UPVC，其光學性能相當有機錫單獨使用。
(5)獨特的增豔功能用等量稀土穩定劑取代鉛鹽穩定劑所製得的紅、蘭、黃三種顏色的UPVC色板，用肉眼觀察即可看到稀土穩定劑色板的色澤十分鮮豔、悅目。色板，用肉眼觀察即可看到稀土穩定劑色板的色澤十分鮮豔、悅目。用Minolto公司的CR300型色彩色差計，對色板進行測定，著色性能對比結果見表8。由表8可看出，加入稀土穩定劑所製得的色板，其彩度(或飽和度)明顯高於鉛系穩定劑的色板，也即色彩較為豔麗。而稀土穩定劑的色板明度較低，這是由於其透光率高於鉛穩定劑的色板，因而由樣品表面散射到儀器接收器上的散射光強度就較低造成的。
(6)無毒、安全衛生本產品經廣東省食品衛生監督檢驗所檢測，小鼠急性毒性試驗，LD50≥10g/kg，屬無毒級產品，經廣州市產品質量監督檢驗所和中山大學物理系核輻射實驗室檢測，產品無放射性危害。
綜上所述本發明的產品是一種無毒(或LD50≥10g/kg)、高效、多功能，具有通用穩定劑難以比擬的優點，其效能價格比優於現有的各種穩定劑，屬新一代綠色環保產品。
以下將通過具體實施例，對本發明作進一步的說明實施例1在裝備有攪拌器、溫度計及加熱夾套的1m3不鏽鋼反應器裡，加入416.7kg的硬脂酸，在90～100℃下熔化，開動攪拌器並放入0.5～3作催化劑用的冰醋酸，攪均後，在90～100℃下向反應釜中加入86.1kg的精製混合輕稀土氧化物，在100～120℃下反應2～3小時，反應完成後，按配方表9中序號為1、2、6的比例在攪拌下將各物料投入反應釜，攪均後將物料放出，冷卻後粉碎成≥60美國目粉狀物，即得粉狀產品，也可進一步造粒(或壓片)成粒狀(或片狀)產品。
實施例2在裝備有攪拌器、溫度計及加熱夾套的1m3不鏽鋼反應器裡，加入月桂酸493.6kg，馬來酸101kg、己二酸120kg，在80～100℃下熔化，開動攪拌器並放入催化劑量的冰醋酸(或雙氧水)，攪均後，在80～100℃向反應釜中加入163.8kg的精製混合輕稀土，於105～110℃反應3～3.5小時，將物料放出冷卻粉碎成≥60目粉狀物，即得有機稀土化合物。將所得有機稀土化合物按配方表9序號為3、5的比例與有效物質一同放在高速攪拌機中捏合10～25分鐘，即得粉狀產品，也可進一步造粒(或壓片)成粒狀(或片狀)產品。
實施例3市售硬脂酸稀土與有效物質按配方表9中序號為4的比例與有效物質一同放在高速攪拌機中捏合10～25分鐘，即得粉狀產品，也可進一步造粒(或壓片)成粒狀(或片狀)產品。
表1
表3
注色度與評分值關係表
表2
表4
表5
表6
表7
表8
表9稀土多功能複合穩定劑配方表 *為市售PVC用抗氧劑或潤滑劑
權利要求
1.一種PVC用稀土多功能複合穩定劑，其特徵在於它是一種稀土化合物與有效物質的複合物，其組成及含量如下稀土化合物，用量為15～65份(重量)，PVC抗氧劑，用量為1～15份(重量)，或/和硬脂酸鈣，用量為0～22份(重量)，或/和硬脂酸鋅，用量為0～30份(重量)，或/和硬脂酸鋇，用量為0～15份(重量)，或/和PVC用潤滑劑，用量為0～35份(重量)，或/和鹽基性鉛鹽，用量為0～20份(重量)，或/和硬脂酸鉛，用量為0～20份(重量)。
2.權利要求1所述的稀土化合物是指脂肪酸稀土、月桂酸稀土、硬脂酸稀土、油酸稀土、水楊酸稀土、辛基馬來酸稀土、羧酸酯基稀土、硫醇酯稀土、胺基酸酯稀土、二乙基己酸稀土、癸二酸稀土等及其它們的混合物。
3.一種PVC用稀土多功能複合穩定劑的工藝方法，其特徵在於其工藝方法包括以下步驟及其條件步驟1直接法工藝製備稀土化合物(a)有機酸或酯，用量為81～89份(重量)，有機酸或酯是指C6～C18的一元或二元飽和、不飽和酸或酯；(b)至少一種或二種以上或全部下列純度為90～99％的氧化輕稀土元素的單質或它們的混合物，用量為11～19份(重量)，氧化輕稀土ReO的Re是指La、Ce、Pr、Nd和Y；(c)催化劑，用量為0.5～3份(重量)，催化劑是指醋酸(冰醋酸)、雙氧水、碳酸、草酸；首先在反應釜中加入按上述配方量的有機酸或/和酯及其它們的混和物，熔化後在攪拌狀態下加入上述配方量的PVC用催化劑，在60～110℃下，向反應釜中加入上述配方量的氧化輕稀土ReO，控制反應溫度為90～140℃，反應時間為2～3.5小時，得稀土化合物；步驟2穩定劑的調優復配在稀土化合物生產後處於液體狀態時按下列配方量加入有效物質，攪均放料，即得最終產品；稀土化合物，用量為15～65份(重量)有效物質包括PVC用抗氧劑，用量為1～15份(重量)；或/和硬脂酸鈣，用量為0～22份(重量)；或/和硬脂酸鋅，用量為0～30份(重量)；或/和硬脂酸鋇，用量為0～15份(重量)；或/和PVC用潤滑劑，用量為0～35份(重量)；或/和鹽基性鉛鹽，用量為0～20份(重量)；或/和硬脂酸鉛，用量為0～20份(重量)。
4.一種PVC用稀土多功能複合穩定劑的工藝方法，其特徵在於稀土化合物，用量為15～65份(重量)與有效物質PVC用抗氧劑，用量為1～15份(重量)；或/和硬脂酸鈣，用量為0～22份(重量)；或/和硬脂酸鋅，用量為0～30份(重量)；或/和硬脂酸鋇，用量為0～15份(重量)；或/和PVC用潤滑劑，用量為0～20份(重量)；或/和鹽基性鉛鹽，用量為0～20份(重量)；或/和硬脂酸鉛，用量為0～20份(重量)投入高速攪拌機或捏合機中攪拌約25分鐘，即得最終產品。
5.根據權利要求4所述的一種PVC用稀土多功能複合穩定劑的工藝方法，其特徵在於如權利要求2所述的稀土化合物可採用任意方法製備，也可直接用市售商品。
6.根據權利要求3所述的一種PVC用稀土多功能複合穩定劑的工藝方法，其特徵在於輕稀土氧化物細度為≥30美國目。
7.根據權利要求6所述的一種PVC用稀土多功能複合穩定劑的工藝方法，其特徵在於精製混合輕稀土氧化物指細度為≥60美國目的La、Ce、Pr、Nd和Y氧化混合物，其中Ce≤3％，Pr≤1％，Nd≤1％，Na、Si、Pb雜質各自≤0.8％，其純度≥95％。
8.權利要求3、4所述的一種PVC用稀土多功能複合穩定劑的工藝方法，其特徵在於採用本工藝方法製備的PVC用稀土多功能複合穩定劑劑型為粉體或顆粒或片狀或膏狀或粘液狀。
全文摘要
本發明涉及一種用於PVC類樹脂的稀土多功能複合穩定劑及其工藝方法。該穩定劑是由稀土化合物與抗氧劑或/和硬脂酸鈣或/和硬脂酸鋅或/和硬脂酸鋇或/和潤滑劑或/和鹽基性鉛鹽或/和硬脂酸鉛等有效物質調優復配而成的。本產品性能優越,無毒、高效,多功能即兼具改善加工性,增韌、增豔、偶聯、潤滑作用。本法流程簡單,無汙染、能耗小。
文檔編號C08K13/00GK1277974SQ0011715
公開日2000年12月27日 申請日期2000年6月12日 優先權日2000年6月12日
發明者鄭德 , 陸志剛 申請人:鄭德 , 廣東廣洋高科技實業有限公司