具有高辛烷值桶的催化裂化助催化劑的製作方法

2023-09-16 14:57:05 2

專利名稱：：具有高辛烷值桶的催化裂化助催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明是關於一種用於烴類催化裂化的助催化劑及其製備方法，確切地說，是關於一種用於提高產物汽油辛烷值桶的、含稀土高矽沸石的烴類催化裂化助催化劑及其製備方法。為了減少環境汙染，人們對汽油中四乙鉛用量的限制越來越嚴格，提高無鉛汽油的辛烷值成為一個緊迫問題。解決該問題的途徑之一是在催化裂化反應體系中添加ZSM-5沸石以提高催化裂化汽油的辛烷值。ZSM-5是一種具有五元環結構的、孔徑為0.54×0.56納米的高矽沸石，其骨架矽鋁比在12以上。由於這類沸石對正、異構烴類具有擇形吸附的特性，因此可以用來選擇性裂解低辛烷值正構烷烴，有效地提高汽油辛烷值(USP3，894，931)。多年來，人們一直在開展改進ZSM-5沸石擇形催化裂化性能的工作。例如，USP4，552，648中報導了用水熱預處理的方法來降低ZSM-5沸石的α值進而減少汽油產率的下降幅度，EP156，490中介紹了使用大晶粒的ZSM-5沸石作為催化裂化添加劑可收到提高辛烷值的效果;USP4，549，956中提出ZSM-5沸石用少量的Ag+進行交換能達到提高辛烷值的目的;USP4，416，765中也提出ZSM-5沸石與NH+4交換後再輔以RE3+交換可改善沸石的催化選擇性。儘管所有上述這些工作在改進ZSM-5沸石催化性能方面均取得一定進展，然而在提高汽油辛烷值的同時不可避免地會導致汽油產率較明顯的下降，以致影響總的經濟效益，雖然這一損失可通過增產的C-3、C-4的烷基化來彌補(J.OilGas，83(19)，108，1985)，但是對於無烷基化過程，又不允許汽油產率減少的煉廠來說現有的ZSM-5沸石添加劑的應用就受到了限制。針對現有ZSM-5沸石在催化裂化應用中存在的上述問題，本發明的目的是提供一種在提高汽油辛烷值的同時提高汽油產率的烴類催化裂化助催化劑以及該助催化劑的製備方法。本發明所提供的助催化劑是以SiO2、Al2O3或SiO2.Al2O3之一為載體，負載10～40重%含稀土的五元環結構高矽沸石構成的。其製備方法如下將矽膠、鋁膠或矽鋁膠之一與含稀土的五元環結構高矽沸石按照90～60∶10～40的重量比混合，均質後噴霧乾燥成型，成型後的顆粒用NH+4交換並水洗至Na2O含量小於0.15重%，乾燥後即得本發明所提供的助催化劑。所說矽鋁膠中SiO2的含量應為55～95重%，最好70～90重%，它既可通過共膠法製得，也可通過分步沉澱法製得。本發明中所說的含稀土的五元環結構高矽沸石具有ZSM-5沸石族的X光衍射譜圖，見表1所列數據;因其具有較ZSM-5為大的對正己烷/環己烷的吸附比值，故該高矽沸石具有較ZSM-5為小的孔徑;其無水狀態化學組成式如下XRE2O3·YNa2O·Al2O3·ZSiO2，其中X＝0.01～0.30、Y＝0.4～0.6、Z＝20～100。續表1VS80～100%;S60～80%;M40～60%;W20～40%;VW＜20%。本發明中所說的含稀土的五元環結構高矽沸石的製備方法如下1、以NaY沸石為起始物製成含稀土2～23%、鈉≤5.0%(均以氧化物重量計)的REY或REHY沸石;2、以上述REY或REHY沸石為晶種，將其均勻地分散在用於常規合成ZSM-5沸石的含有任何有機胺、Na2O、Al2O3、SiO2、H2O的膠態體系中，晶種的用量以晶種與膠態體系中各自含Al2O3的重量比為0.05～7.0為宜;3、將含有晶種的膠態體系在130～200℃，最好150～180℃下靜置晶化16～60小時，最好18～28小時，經過濾、洗滌、乾燥即得本發明所提供的含稀土的五元環結構高矽沸石。其中所說的作為晶種的REY沸石的製備方法如下將NaY沸石與氯化稀土溶液按照沸石(灼基)∶RECl3∶H2O為1∶0.01～1.0∶10～100，最好為1∶0.1～0.4∶20～50的重量比在50～150℃，最好60～120℃下交換0.2～2.0小時，過濾，濾餅在400～600℃焙燒0.5～4.0小時。焙燒後的沸石可按上述方法進行第二次交換、焙燒。其中所說的作為晶種的REHY沸石的製備方法如下將NaY沸石與硫酸銨水溶液按照沸石(灼基)∶(NH4)2SO4∶H2O為1∶0.2～4.0∶10～40，最好為1∶0.8～2.0∶20～30的重量比在50～150℃，最好80～120℃下交換0.2～2.0小時。該交換步驟可重複1～2次。過濾，濾餅在流動幹空氣中400～600℃焙燒0.5～4.0小時。焙燒後的沸石與氯化稀土溶液按照沸石(灼基)∶RECl3∶H2O為1∶0.05～1.0∶10～100，最好1∶0.2～0.8∶20～50的重量比在50～150℃，最好80～120℃下交換0.2～2.0小時，過濾。本發明提供的含稀土的五元環結構高矽沸石的助催化劑在提高轉化率的同時具有提高產物汽油辛烷值桶和降低生焦率的特點。在催化裂化過程中使用該助催化劑時，該助催化劑的加入量以高矽沸石加入量計佔催化劑藏量的0.25～2.5重%時即可有明顯的效果。例如，以勝利減壓蠟油(餾程197～479℃)為原料油進行催化裂化時加入本發明所提供的助催化劑，使含稀土的五元環結構高矽沸石佔基礎催化劑藏量的1重%時，汽油辛烷值桶較常規裂化催化劑、含ZSM-5或REZSM-5裂化催化劑分別提高4～12%和6～14%，生焦率較含ZMS-5裂化催化劑、含REZSM-5裂化催化劑分別降低13～20%和10～17%。下面的實例將對本發明所提供的助催化劑及其製備方法予以進一步的說明。實例1晶種REY和REHY的製備。取矽鋁比為5.0(X光衍射法測定)的NaY沸石100克(灼基)，分散在2500克1重%RECl3(包頭化工廠工業產品，其中含Ce2O349%、La2O324%)溶液中，在攪拌下90℃離子交換30分鐘，過濾，濾餅在550℃下焙燒2小時。重複上述交換一焙燒一次，得到組成為RE2O319.0%、Na2O1.5%、Al2O318.5%、SiO261.0%的REY沸石(其中Na2O是由原子吸收光譜測得，其餘組成由X光螢光法測得)。分別以矽鋁比為3.2和4.2的NaY沸石為起始原料，按上述方法製得組成分別為RE2O322.5%、Na2O0.8%、Al2O325.8%、SiO250.1%和RE2O319.5%、Na2O0.5%、Al2O322.2%、SiO257.8%的REY沸石。取矽鋁比為5.0的NaY沸石100克，分散在2100克5重%(NH4)2SO4(北京化工廠產品，化學純)溶液中，在沸騰溫度下離子交換30分鐘，交換時隨時補入蒸餾水以維持溶液體積不變。交換後的漿液過濾，濾餅在550℃流動幹空氣中焙燒2小時，焙燒後的樣品加入到5000克1重%RECl3溶液中，在攪拌下90℃離子交換30分鐘，過濾後得到組成為RE2O316.0%、Na2O0.8%、Al2O321.0%、SiO262.2%的REHY沸石。實例2～11按本發明提供的方法製備出含稀土的五元環結構高矽沸石。取一定量(按灼基計)作為晶種的REY或REHY沸石和15毫升濃度為0.371克/毫升的乙胺(上海農藥廠工業產品，含量40重%)溶液分散在283克含Na2O3.1%、SiO29.9%的水玻璃(南京無機化工廠工業產品，SiO2含量28.0%，模數3.2)溶液中，在攪拌下加入不同含鋁量的AlCl3(北京化工廠產品，化學純)溶液41.4克，用10重%鹽酸調整體系的PH到10.5～11.0使之形成凝膠，由投料量可計算得所生成膠體的組成為26C2H5NH2·12Na2O·nRE2O3·Al2O3·100SiO2·mH2O，實例9、10、11中m＝3740，其餘實例中m＝3470。將膠體放入晶化釜內晶化，然後冷卻、過濾、水洗至中性、110～120℃烘乾即得本發明中所說含稀土的五元環結構高矽沸石。例中各參數值見表2。上述各樣品均具有表1所列出的X光衍射譜圖，它們各自的重量組成分析和吸附性能分析結果分別列於表3和表4中。Na2O含量由原子吸收光譜測得，RE2O3、Al2O3、SiO2含量由X光螢光法測得。吸附性能是用重量吸附儀測定的，吸附前的樣品預先經850℃焙燒2小時，吸附壓力為39毫米汞柱，吸附溫度為18～20℃，吸附時間為2小時。表3＊由組成分析計算得。表4＊正己烷動力學直徑為0.43納米;＊＊環己烷動力學直徑為0.61納米。實例12按本發明提供的方法製備出含稀土的五元環結構高矽沸石。取2.0克(按灼基計)作為晶種的REY沸石(起始NaY矽鋁比為5.0)和5毫升濃度為0.371克/毫升的乙胺溶液分散在200克含Na2O3.3%、SiO210.0%的水玻璃溶液中，在攪拌下加入Al2O3含量為1.3%的AlCl3溶液43.6克，用10重%鹽酸調整體系的PH到10.5～11.0使之形成凝膠，由投料量可計算得所生成膠體的組成為4.5C2H5NH2·4.2Na2O·0.12RE2O3·Al2O3·38.4SiO2·1500H2O。將膠體加入晶化釜內，180℃晶化16小時，然後冷卻、過濾、水洗至中性、110～120℃烘乾。該樣品具有表1所列出的X光衍射譜圖，其重量組成分析及由此計算得的矽鋁比列於表5中。表5比較例為與本發明中所說的含稀土的五元環結構高矽沸石相比較，按先有技術的方法製備出ZSM-5沸石和REZSM-5沸石。取2.0克(灼基)ZSM-5沸石(上海染化七廠工業品，矽鋁比60)晶種和15毫升濃度為0.371克/毫升的乙胺溶液分散在283克含Na2O3.1%、SiO29.9%的水玻璃溶液中，攪拌下緩慢加入含Al2O31.16%的AlCl3溶液41.4克，用10重%鹽酸調整體系的PH到10.5～11.0使之形成凝膠，由投料量可計算得所生成膠體的組成為26C2H5NH2·12Na2O·Al2O3·100SiO2·3470H2O。將膠體加入晶化釜內在160～170℃下晶化約20小時，然後冷卻、過濾、水洗至中性、110～120℃乾燥即得ZSM-5沸石。取一定量上述合成出的ZSM-5沸石經550℃焙燒2小時後，按照沸石∶RECl3∶脫離子水＝1∶0.5∶20的重量比，在攪拌下90℃離子交換兩次，每次30分鐘，過濾，110～120℃乾燥即得REZSM-5沸石。上述ZSM-5和REZSM-5沸石的X光衍射數據、重量組成分析和吸附性能分析結果分別列於表1、表3和表4中。實例13本發明提供的以含稀土的五元環結構高矽沸石為活性組分，以無定形矽鋁為載體的助催化劑具有提高產物辛烷值桶、降低生焦率的特點。將1000克含SiO25重%、Na2O1.6重%的矽酸鈉(南京無機化工廠產品)溶液在室溫下與20重%硫酸(北京化工廠產品，化學純)混合得到PH6.5～7.5的矽凝膠，室溫下老化30分鐘後在攪拌下加入200克Al2O3含量為5重%的硫酸鋁(北京化工廠產品，化學純)溶液，分散均勻後用氨水(北京化工廠產品，化學純，含NH310重%)調其PH值至5.0～5.5即得含SiO283重%、Al2O317重%的矽鋁膠。分別取實例2、3、4、11、12中製得的含稀土的五元環結構高矽沸石以及比較例中製得的ZSM-5、REZSM-5沸石各15克(灼基)，加水研磨後加入到上述矽鋁膠中，均質後噴霧乾燥，然後用NH+4交換並水洗至微球中的Na2O＜0.15%，120℃乾燥即得以無定形矽鋁為載體、含20重%沸石的助催化劑。在固定流化床催化裂化裝置上以勝利減壓蠟油(餾程197～479℃，殘炭量0.06重%)為原料油，以Y-7裂化催化劑(山東周村催化劑廠工業產品)的平衡劑為基礎催化劑，基礎劑裝量為150克，助催化劑的裝量以沸石重量計佔基礎劑的1.0重%，在反應溫度500℃、重量空速8.0、劑油比(按基礎劑計算)4.0的反應條件下對上述各助催化劑的性能進行評定，結果列於表6。其中研究法辛烷值系由色譜法測得。由表6數據可看出本發明提供的助催化劑可使常規裂化催化劑的轉化率提高12～19%;較ZSM-5助催化劑的辛烷值桶提高6～14%、生焦率降低10～20%。實例14～15本發明提供的以含稀土的五元環結構高矽沸石為活性組分、以SiO2或Al2O3為載體的助催化劑同樣具有提高產物辛烷值桶、降低生焦率的特點。將1000克含SiO25重%、Na2O1.6重%的矽酸鈉溶液在室溫下滴加入20重%的硫酸溶液至PH6.5～7.5，保持室溫老化30分鐘得到中性矽凝膠。將實例2中製得的沸石12.5克(灼基)加水研磨後加入到上述矽凝膠中，均質後噴霧乾燥，然後用NH+4交換並水洗至微球中的Na2O＜0.15%，120℃乾燥即得以SiO2為載體、含20重%沸石的助催化劑。將50克擬薄水氧化鋁粉(灼基，山東省鋁廠工業品，含Al2O372重%)分散在500克水中，在室溫並攪拌下滴加入10重%鹽酸溶液40克，繼續攪拌15～20分鐘，然後在60℃下老化1小時，得到PH2.9的鋁膠。將實例2中製得的沸石12.5克(灼基)加水研磨後加入到上述鋁膠中，均質後噴霧乾燥，然後用NH+4交換並水洗至微球中的Na2O＜0.15%，120℃乾燥即得以Al2O3為載體、含20重%沸石的助催化劑。按照實例13中所述方法對上述二助催化劑的性能進行評定，並與以矽鋁為載體含20重%實例2沸石助催化劑、含20重%ZSM-5助催化劑進行對比，結果列於表7。表7實例16本實例說明本發明提供的助催化劑的用量對基礎催化劑催化裂化性能的影響。將實例13中製得的含實例2沸石的助催化劑按照實例13中所述方法進行評價，助催化劑的加入量以高矽沸石加入量計分別佔催化劑藏量的0.25重%、1.0重%和2.0重%，評價結果列於表8。表8權利要求1.一種催化裂化助催化劑，其特徵在於(1)它是以SiO2、Al2O3或SiO2、Al2O3之一為載體、負載10～40重%含稀土的五元環結構高矽沸石構成的；(2)該高矽沸石具有ZSM-5沸石族的X光衍射譜圖，但孔徑較ZSM-5更為狹窄，其無水化學表達式為XRE2O3·YNa2O·Al2O3·ZSiO2，其中X=0.01～0.30、Y=0.4～0.6、Z=20～100；(3)該助催化劑是通過下述方法製備的將矽膠、鋁膠或SiO2含量為55～95重%的矽鋁膠之一與含稀土的五元環結構高矽沸石按照90～60∶10～40的重量比混合，均質後噴霧乾燥成型，成型後的顆粒用NH4+交換並水洗至Na2O含量小於0.15重%，乾燥；(4)該高矽沸石是通過下述方法製備的以含稀土2～23%、鈉≤5.0%(均以氧化物重量計)的REY或REHY沸石為晶種，將晶種均勻地分散在用於常規合成ZSM-5沸石的含有任何有機胺、Na2O、Al2O3、SiO2、H2O的膠態體系中，晶種的用量以晶種與膠態體系中各自含Al203的重量比為0.05～7.0為宜，在130～200℃下靜置晶化16～60小時後過濾、洗滌、乾燥；(5)所用的REY沸石晶種是通過下述方法製備的將NaY沸石與氯化稀溶液按照沸石(灼基)RECl3∶H2O為0.01～1.0∶10～100的重量比在50～150℃下交換0.2～2.0小時，過濾，濾餅在400～600℃焙燒0.5～4.0小時，焙燒後的沸石可重複上述步驟進行第二次交換、焙燒；(6)所用的REHY沸石晶種是通過下述方法製備的將NaY沸石與硫酸銨水溶液按照沸石(灼基)(NH4)2SO4∶H2O為1∶0.2～0.4∶10～40的重量比在50～150℃下交換0.2～2.0小時，該交換步驟可重複1～2次，過濾，濾餅在流動幹空氣中400～600℃焙燒0.5～4.0小時，焙燒後的沸石與氯化稀土溶液按照沸石(灼基)RECl3∶H2O為1∶0.05～1.0∶10～100的重量比在50～150℃下交換0.2～2.0小時，過濾。2.按照權利要求1所述的助催化劑，其特徵(3)中所說的矽鋁膠中SiO2含量為70～90重%。3.按照權利要求1所述的助催化劑，其特徵(4)中所說的靜置晶化在150～180℃下進行18～28小時。4.按照權利要求1所述的助催化劑，其特徵(5)中所說的NaY沸石與氯化稀土溶液按照沸石(灼基)∶RECl3∶H2O為1∶0.1～0.4∶20～50的重量比在60～120℃下進行交換。5.按照權利要求1所述的助催化劑，其特徵(6)中所說的NaY沸石與硫酸銨水溶液按照沸石(灼基)∶(NH4)2SO4∶H2O為1∶0.8～2.0∶20～30的重量比在80～120℃下進行交換。6.按照權利要求1所述的助催化劑，其特徵(6)中所說的沸石與氯化稀土溶液按照沸石(灼基)∶RECl3∶H2O為1∶0.2～0.8∶20～50的重量比在80～120℃下進行交換。7.權利要求1所述高矽沸石助催化劑用於提高產物汽油辛烷值桶的催化裂化。全文摘要一種催化裂化助催化劑是以SiO文檔編號C10G11/02GK1052133SQ8910883公開日1991年6月12日申請日期1989年11月30日優先權日1989年11月30日發明者舒興田,何嗚元,傅維,張淑琴申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院