錳基層狀晶體結構鋰電池正極材料的製備方法

2023-09-18 00:46:15 1

專利名稱：錳基層狀晶體結構鋰電池正極材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池正極材料的製造技術，具體是一種錳基層狀晶體結構鋰電池正極材料的製備方法。
背景技術：
目前市場上常用的鋰電池正極材料主要有三種鈷酸鋰(LiCoO2),錳酸鋰 (LiMn2O4)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)15鈷酸鋰(LiCoO2)具有層狀晶體機構，儲電容量約140mAh/g，循環性能比較優越，但是在由於原材料鈷的昂貴价格，其應用局限於小容量電池，例如小型電子產品的充電電池。錳酸鋰(LiMn2O4),具有尖晶石晶體結構，原材料成本比較低，但是其容量只有 100mAh/g,比鈷酸鋰低40%左右。而且其循環性能大於50 0C的較高溫度下(電力汽車運行溫度)會大大減弱，所以也不是未來電力汽車的首選材料。磷酸鐵鋰(LiFePO4),具有橄欖石晶體結構，容量約為150mAh/g。其原材料成本比較低，但是因其製備工藝極其複雜，最終成品電極材料價格還是比較高。磷酸鐵鋰因為其導電率非常差，需要製成納米級別的粉末顆粒才會表現出比較好的電池循環性能，這就給製備工藝上造成很大的困難，國內有一些廠家在試圖生產，但因其批次質量不穩定，一直不能大規模投產。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種原材料成本低、製備工藝簡單、容量高的錳基層狀晶體結構鋰電池正極材料的製備方法。本發明的方法是
步驟一，球狀(NirCojMrO (OH)2 (x:y:z=0. 133:0. 133:0. 534)前驅體的製備，包括以下步驟
1)將Ni(CH3COO) 2，Co (CH3COO) 2，Mn (CH3COO) 2，按摩爾比例在去離子化的蒸餾水中配成溶液，正離子摩爾濃度比Ni:Co:Mn =0. 133:0. 1330. 534，最終所有正離子的濃度總和為 1.0摩爾/升；
2)將0.1摩爾/升的KOH水溶液溶液加入攪拌器中，攪拌器攪拌速度為IOOOrpm，溫度在 20-30 0C ；
3)將步驟1)中所配的混合金屬溶液滴入攪拌器中，以產生(Niai66Coai66Mna688) (OH)2 顆粒的沉澱；
4)反應結束後，將沉澱下來的(Niai66Coai66Mna668) (OH)2顆粒產物過濾出來並在110°C 乾燥，得到顆粒狀(Niai66Coai66Mna 668) (OH)2前驅體。步驟二，高溫固相法製備層狀晶體結構Li [Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534] O2，包括以下步驟
1)將顆粒狀(Niai66Coai66Mna 668) (OH)2前驅體跟LiOH · H2O粉末均勻混合起來，混合摩
3爾比例為Li +:金屬離子總和=1.3 0. 8 ；
2).將上面的混合粉末置於空氣氛圍的燒結爐中，先在480°C加熱5個小時，然後升溫至950 在空氣中燒結10-20個小時即可得具有到層狀晶體結構 Li [Li0.20Ni0.133Co0. mMn0.534] O2 顆粒產物；
步驟三，通過Al2O3包覆來增加Li [Lia Jiai33Coai33Mna 534] O2顆粒產物的性能，包括以下步驟
1)將所得到的Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534] O2顆粒產物置於攪拌反應器中，加入重量濃度959Γ99%的工業酒精，固液比為3 廣1 :1，攪拌後加入鋁鹽溶膠，溶膠加入速度控制在0. 5mL/s^5mL/s ；鋁鹽溶膠，用異丙醇鋁在甲苯助溶的條件下進行，溶膠濃度控制在 20%"25% ；
2)加入溶膠後，混合攪拌0.^T2h，將料漿轉移入雙錐迴轉真空乾燥設備中，抽真空烘乾，設定溫度80°C 90°C，烘乾2h 4h ；
3)將上面的烘乾物料在空氣中400°(Γ600Τ加熱4小時 10小時，得到Al2O3包覆的 Li [Lia Jiai33Coai33Mna 534] &顆粒產物，最終Al2O3的質量佔總產物的0. 1°/Γ3%。本發明的正極材料及其製備方法用較便宜的金屬錳來替代鈷酸鋰中的絕大部分鈷，原材料成本比較低，而且製備工藝簡單，微米級別的粉末顆粒即可表現出卓越的電池性能。本發明實施例步驟如下
一球狀(NirCojMrO (OH)2 (x:y:z=0. 133:0. 133:0. 534)前驅體的製備。1).將 Ni (CH3COO)2, Co (CH3COO)2, Mn(CH3COO)2,按摩爾比例配在去離子化的蒸餾水中配成溶液，正離子摩爾濃度比Ni:Co:Mn =0. 133:0. 133:0. 534，最終所有正離子的濃度總和為1.0摩爾/升。2).將KOH在蒸餾水中配成0.1摩爾/升的溶液。3).取10升所配置的0. 1摩爾/升的KOH水溶液溶液加入攪拌反應器中，攪拌器攪拌速度為lOOOrpm，溫度在室溫下(20-30 0C)即可。4).將總量為0. 48升的第一步中所配的混合金屬溶液非常緩慢的滴入攪拌器中，以產生(Niai66Coai66Mna 688) (OH)2顆粒的沉澱，整個滴入過程需要約12-40個小時，在滴入混合金屬溶液的過程中保持IOOOrpm的高速攪拌
5).反應結束後，將沉澱下來的總量約為0. 48摩爾的(Niai66Coai66Mna 668) (OH)2顆粒產物過濾出來並在IlOtlC左右乾燥。所得到的顆粒狀(Niai66Coai66Mna 668) (OH)2前驅體。二 高溫固相法製備層狀晶體結構Li [Lia Jiai33Coai33Mna 534] &
1).將前面所得到的顆粒狀(Niai66Coai66Mna 668) (OH)2前驅體跟LiOH ·H2O粉末均勻混合起來。混合摩爾比例為
Li +:金屬離子總和 1.3 0.8。注意這裡的比例大於Li [Lia^1Niai33Coai33Mna 534]O2 中的理論值(1.2 :0. 8)。我們使用過量的鋰，因為一小部分鋰在燒結過程中會揮發掉。2).將上面的混合粉末置於空氣氛圍的燒結爐中，先在480 加熱5個小時，然後升溫至950 在空氣中燒結10-20個小時即可得具有到層狀晶體結構 Li [Li0.20Ni0. mCo0. mMn0.534] O2 顆粒產物。三通過Al2O3包覆來增加Li [Lia Jiai33Coai33Mna 534] &顆粒產物的性能
41)將前面所得到的Li [LiaMNiai33Coai33Mna 534]&顆粒產物置於攪拌反應器中，加入 959Γ99%的工業酒精，固液比例以形成流動性料漿為標準，參考3 廣1 :1。攪拌5分鐘後，加入鋁鹽溶膠。溶膠加入速度控制在0. 5mL/iT5mL/S。2)鋁鹽溶膠，用異丙醇鋁在甲苯助溶的條件下進行。溶膠濃度控制在209Γ25%。3)加入溶膠後，混合攪拌0. ^T2h，將料漿轉移入雙錐迴轉真空乾燥設備中，抽真空烘乾，設定溫度SociCTgotlC,烘乾2h 4h。4).將上面的烘乾物料在空氣中^ociCTeoociC加熱4小時 10小時，即可得到Al2O3 包覆的Li [Lia Jiai33Coai33Mna 534] A顆粒產物。最終Al2O3的質量佔總產物的0. 1°/Γ3%。被Al2O3包覆的Li [Li。. Jiai33Coai33Mna 534]&顆粒產物表現出更高的充放電比容量和循環壽命。
權利要求
1. 一種錳基層狀晶體結構鋰電池正極材料的製備方法，其特徵是步驟一，球狀(NirCojMrO (OH)2 (x:y:z=0. 133:0. 133:0. 534)前驅體的製備，包括以下步驟1)將Ni(CH3COO) 2，Co (CH3COO) 2，Mn (CH3COO) 2，按摩爾比例在去離子化的蒸餾水中配成溶液，正離子摩爾濃度比Ni:Co:Mn =0. 133:0. 1330. 534，最終所有正離子的濃度總和為 1.0摩爾/升；2)將0.1摩爾/升的KOH水溶液溶液加入攪拌器中，攪拌器攪拌速度為IOOOrpm，溫度在 20-30 0C ；3)將步驟1)中所配的混合金屬溶液滴入攪拌器中，以產生(Niai66Coai66Mna688) (OH)2 顆粒的沉澱；4)反應結束後，將沉澱下來的(Niai66Coai66Mna668) (OH)2顆粒產物過濾出來並在110°C 乾燥，得到顆粒狀(Niai66Coai66Mna 668) (OH)2前驅體；步驟二，高溫固相法製備層狀晶體結構Li [Lia Jiai33Coai33Mna 534] O2，包括以下步驟1)將顆粒狀(Niai66Coai66Mna668) (OH)2前驅體跟LiOH · H2O粉末均勻混合起來，混合摩爾比例為Li +:金屬離子總和=1.3 0. 8 ；2).將上面的混合粉末置於空氣氛圍的燒結爐中，先在480°C加熱5個小時，然後升溫至950 在空氣中燒結10-20個小時即可得具有到層狀晶體結構 Li [Li0.20Ni0.133Co0. mMn0.534] O2 顆粒產物；步驟三，通過Al2O3包覆來增加Li [Lia Jiai33Coai33Mna 534] O2顆粒產物的性能，包括以下步驟1)將所得到的Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534] O2顆粒產物置於攪拌反應器中，加入重量濃度959Γ99%的工業酒精，固液比為3 廣1 :1，攪拌後加入鋁鹽溶膠，溶膠加入速度控制在0. 5mL/s^5mL/s ；鋁鹽溶膠，用異丙醇鋁在甲苯助溶的條件下進行，溶膠濃度控制在 20%"25% ；2)加入溶膠後，混合攪拌0.^T2h，將料漿轉移入雙錐迴轉真空乾燥設備中，抽真空烘乾，設定溫度80°C 90°C，烘乾2h 4h ；3)將上面的烘乾物料在空氣中400°(Γ600Τ加熱4小時 10小時，得到Al2O3包覆的 Li [Lia Jiai33Coai33Mna 534] &顆粒產物，最終Al2O3的質量佔總產物的0. 1°/Γ3%。
全文摘要
本發明涉及鋰離子電池正極材料的製造技術，具體是一種錳基層狀晶體結構鋰電池正極材料的製備方法。本發明的方法是步驟一，球狀(NixCoyMnz)(OH)2(x:y:z=0.133:0.133:0.534)前驅體的製備；步驟二，高溫固相法製備層狀晶體結構Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2；步驟三，通過Al2O3包覆來增加Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2顆粒產物的性能。本發明的正極材料及其製備方法用較便宜的金屬錳來替代鈷酸鋰中的絕大部分鈷，原材料成本比較低，而且製備工藝簡單，微米級別的粉末顆粒即可表現出卓越的電池性能。
文檔編號H01M4/1391GK102364725SQ20111031448
公開日2012年2月29日 申請日期2011年10月17日 優先權日2011年10月17日
發明者崔立峰, 楊克濤, 王熙幀, 王輝, 葛雲科 申請人:江蘇科捷鋰電池有限公司