複合鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷組合物的製作方法
2023-09-17 22:12:55 1
專利名稱：複合鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類壓電、介電等綜合性能良好的壓電陶瓷組合物，它不含鉛，屬於環境協調型壓電陶瓷材料領域。
背景技術：
目前，壓電陶瓷及用壓電陶瓷製作的元器件已廣泛應用於工業特別是信息產業領域。實用的壓電陶瓷材料主要是以鋯鈦酸鉛(Pb(Zr1-xTix)O3)或者鈦酸鉛(PbTiO3)為主成分的陶瓷組合物。這些鉛基壓電陶瓷材料中，PbO或Pb3O4的含量約佔原料總量的60wt％-70wt％。PbO或Pb3O4在高溫下易揮發，在製造過程中，鉛的氧化物易揮發而進入大氣，汙染環境。為了避免環境汙染，迫切需要開發不含鉛的壓電陶瓷組合物。
SrBi2Nb2O9是一類不含鉛的含鉍層狀結構壓電陶瓷，其居裡溫度高(約420℃)、介電常數小、機械品質因數高，適合於高頻狀態下使用。通常，單一組分的壓電陶瓷，其性能無法滿足實際應用的需要。為了提高材料的綜合性能，可用離子摻雜或取代的方法對材料改性。如中國發明專利公開說明書CN1412149A提出了一種一般式為Sr1-x-yM1xM2yBi2(Nb1-aTaa)zTizO9的壓電陶瓷組成物，它通過用Ca、Ba、La、Nd、Sm等離子部分取代Sr和用Ta、Ti等離子部分取代Nb的方法，提高了材料的壓電性能。但是，在用上述方法改善材料壓電、介電性能的同時，材料的居裡溫度往往也是下降的。
Bi3NbTiO9是另一類不含鉛的含鉍層狀結構壓電陶瓷，其居裡溫度很高(約940℃)、但壓電性能很弱，壓電應變係數d33值僅約5PCN-1，目前還無法實際應用。
能否通過把上述兩種材料複合以製備居裡溫度高且壓電性能良好的材料是一個很有意義的課題。如中國發明專利公開說明書CN1335284A提出了一種通式為(Bi3-xMx)(Nb1+yTi1-y)O9的壓電陶瓷，此材料通過在Bi3NbTiO9材料中固溶部分SrBi2Nb2O9、CaBi2Nb2O9或BaBi2Nb2O9的方法得到。(Bi3-xMx)(Nb1+yTi1-y)O9壓電陶瓷的居裡溫度為450℃-940℃，在厚度伸縮振動三次諧波模式下，材料的壓電性能強於單一相Bi3NbTiO9材料或SrBi2Nb2O9材料。該文獻指出，在這種壓電陶瓷組合物中可以加入選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ta、Zr、Cr、Fe和W中的至少一種元素作為副成分，以提高材料的機械品質因數。但如果在材料中加入的副成分是Mn，則材料的機械品質因數下降，材料的性能無法達到實際使用的要求，所以該文獻認為材料中不宜添加Mn。該文獻沒有進一步闡述當材料的主成分是SrBi2Nb2O9時，Bi3NbTiO9和SrBi2Nb2O9兩種材料複合後材料的壓電、介電性能。總的來說，目前這方面的工作仍處於研究探索中。
發明內容
本發明旨在提出一種壓電性能更好的Bi3NbTiO9與SrBi2Nb2O9材料複合形成的複合鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷組合物。
實驗發現，在Bi3NbTiO9與SrBi2Nb2O9材料複合形成的複合鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷組合物中添加La、Nd、Sm、Y、Dy、Er、Yb、Pr等元素的同時，再摻入適量的Mn可以有效地提高該材料的壓電性能和機械品質因素。
基於上述原理，本發明提出的複合鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷組合物為一種以SrBi2Nb2O9為主成分、適量添加Bi3NbTiO9的陶瓷組合物，其組成用一般式(1-a)Sr1-x-yM1xM2yBi2Nb2O9-aBi3NbTiO9表示，式中M1是Ca、Ba中的至少一個元素，M2是La、Nd、Sm、Y、Dy、Er、Yb、Pr等元素中的至少一個元素，上述一般式中的x、y、a分別在下列範圍內0＜x≤0.2、0＜y≤0.3、0＜a＜0.6。此無鉛壓電陶瓷組合物中還含有Mn，其含量按MnCO3計佔總重量的0.2-1wt％(重量百分比)。
這種複合鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷組合物，由於在SrBi2Nb2O9與Bi3NbTiO9的陶瓷組合物中摻入了MnCO3(或MnO2)，壓電性能和機械品質因素得到了進一步提高。其壓電應變常數d33大於13PCN-1，厚度機電耦合係數Kt大於0.1。
此外，這種複合鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷組合物還可以通過摻入Ce進一步改性。其含量以CeO2計佔總重量的0.2-1wt％。
具體實施例方式
這種複合鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷的製備方法如下以CaCO3、BaCO3、SrCO3、Bi2O3、Nb2O5、TiO2(化學純)為原料，按化學計量先分別合成Sr1-x-yM1xM2yBi2Nb2O9粉料(以下簡稱SBN)和Bi3NbTiO9粉料(以下簡稱BTN)，式中M1是從Ca、Ba中選出的至少一個元素，M2是從La、Nd、Sm、Y、Dy、Er、Yb、Pr等元素中選出的至少一個元素，0＜x≤0.2，0＜y≤0.3。兩種粉料的製備過程具體為原料稱量後用球磨機將它們充分混合均勻，將混合粉料在820-900℃的溫度下預燒2小時，用球磨機粉碎得到粉料。然後將上述兩種粉料及添加材料MnCO3、CeO2按(1-a)SBN+aBTN+b1MnCO3+b2CeO2的化學計量稱量(其中0＜a＜0.6，0≤b1＜1wt％，0≤b2＜1wt％)，以普通陶瓷製備工藝進行配料、球磨混合、乾燥、加粘合劑成型，製得直徑為25mm的圓形坯片。再經排塑、燒結(1070℃-1120℃下保溫1小時)，即得到按配方要求的複合鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷組合物。將圓片樣品研磨到厚0.36mm，在圓片的上下表面被上Ag電極，在110℃的矽油中，外加10kv/mm的電壓30分鐘進行極化處理。
這種複合鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷組合物示例樣品的組成如表1所示。
表1
表中1-13號為對照樣品，14-27號為按本發明的方案制 作的樣品，其中14-17號樣品只摻入了Mn，18-27號樣品同時摻入了Mn和Ce。標記*的樣品其組成已超出本用諧振-反諧振法測試材料的壓電性能，在1MHZ下測試材料的介電性能，結果如表2所示。
表2
通常，壓電陶瓷材料要能實際應用，其Kt值須大於0.1，且材料的介質損耗小。從表2可知，本發明的複合鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷組合物樣品的壓電應變常數d33大於13PCN-1，厚度機電耦合係數Kt大於0.1，介質損耗小於0.3％，其性能完全滿足實際應用的需要。從表2可知，適當地摻入MnCO3可以明顯改善材料的壓電性能。但實驗也發現，材料的絕緣阻抗隨MnCO3含量的增加而降低，當MnCO3含量大於1wt％時，材料已無法充分極化。故MnCO3的含量不宜超過1wt％。CeO2可以促進材料的燒結並提高材料的緻密度，從而提高了材料的壓電性能，但當其含量大於1wt％時，其添加改性的效果已不明顯。
權利要求
1.一種複合鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷組合物，為一種以SrBi2Nb2O9為主成份的陶瓷組合物，其組成用一般式(1-a)Sr1-x-yM1xM2yBi2Nb2O9-aBi3NbTiO9表示，式中M1是Ca、Ba中的至少一個元素，M2是La、Nd、Sm、Y、Dy、Er、Yb、Pr中的至少一個元素，上述一般式中的x，y，a分別在下列範圍內0＜x≤0.2、0＜y≤0.3、0＜a＜0.6，其特徵是所述的無鉛壓電陶瓷組合物中還含有Mn，其含量按MnCO3計佔總重量的0.2-1wt％。
2.如權利要求1所述的複合鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷組合物，其特徵是所述的無鉛壓電陶瓷組合物中含有Ce，其含量按CeO2計佔總重量的0.2-1wt％。
全文摘要
一種複合鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷組合物，其組成用一般式(1－a)Sr
文檔編號C04B35/495GK1654423SQ20051002354
公開日2005年8月17日 申請日期2005年1月22日 優先權日2005年1月22日
發明者童元豐, 陶鋒燁 申請人:浙江嘉康電子股份有限公司